摘要:
由于胶粘剂的水敏性，在水性环境中的粘附往往受到基材表面水层的阻碍，极大地限制了应用环境。本文通过疏水离子液体单体([HPVIm][TFSI])与丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEA)的共聚，合成了一种具有高强度、高韧性、高自愈能力和高离子导电性的硼酸酯动态交联聚离子液体弹性体胶粘剂(PIEA)。由于硼酸酯在水中解离，导致piea的羟基与底物之间的非共价相互作用，在没有任何外部预载的情况下，piea的粘附强度在12 h后可以自发地从几乎没有粘附增加到314 kPa。此外，PIEA可以开发用于软传感器或离子电极，以实现水下探测和通信。该策略为新型水下智能胶粘剂的开发提供了广阔的应用前景。
机理：
本文通过疏水离子液体单体1-羟丙基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲磺酰基)亚胺([HPVIm][TFSI])、2 -甲氧基乙基丙烯酸酯(MEA)和硼酸(BA)的共聚，得到了一种独特的聚(离子液体)弹性体粘合剂(PIEA)。聚离子液体(PIL)侧链的亲水性羟基容易与BA形成动态共价交联硼酸酯键。制备的PIEA在空气中的成键作用相对较弱，但在水中浸泡时，PIEA的硼酸酯键逐渐解离，露出侧链的羟基。羟基逐渐迁移到表面，破坏界面之间的水层，形成强氢键相互作用。此外，压电陶瓷的疏水性排掉了界面之间多余的水化层，使压电陶瓷与衬底紧密接触。随着硼酸酯键的解离，更多的羟基与底物相互作用，导致在没有任何额外负载的情况下逐渐形成强附着力。此外，由于PILs的导电作用，PIEA可以应用于水下传感和水下通信领域，这为智能水下胶粘剂的发展提供了新的策略。
图文简介
图1 ：器件的设计与制备。a) piea制备示意图。b) piea在水环境中粘附的机理说明。制备的PIEA最初没有成键作用，但随着硼酸键在水浸过程中解离，PIEA侧链的─OH暴露并与衬底建立氢键相互作用，从而在没有任何额外负载的情况下逐渐建立强附着力。
图2：a) BA和[HPVIm][TFSI]和[HPVIm][TFSI]的FT-IR光谱。与[HPVIm][TFSI]相比，BA [HPVIm][TFSI]的FT-IR光谱具有b─O─C的不对称拉伸振动(1243 cm−1)和弯曲振动(686 cm−1)的特征峰，证明了硼酸酯键的形成。b) PIL和PIEA的XPS光谱，其中硼元素存在于PIEA中。c)水滴在pia上的接触角随时间变化的光学照片。d)不同MEA含量制备的PIEA应力-应变曲线。e)不同MEA含量的PIEA在水中浸泡12 h后的最大剪切粘附强度和f)搭接剪切力曲线。g)不同交联剂PEGDA含量制备的pia的应力-应变曲线。h)不同交联剂PEGDA含量的PIEA在水中12 h后的最大剪切粘附强度和i)搭接剪切力曲线。e、h)中的数据表示为平均值±标准差(n = 3)。
图3 ：a)随浸泡时间变化的piea水下附着强度。piea的键合面积为1 cm2。b) piea在水中对不同基材的粘附强度。浸渍时间:12 h。c)不同溶剂对玻璃基板的粘附强度。d) PIEA与其他先前报道的水下胶粘剂的粘接强度比较。e)漏水塑料桶用PIEA (3 × 3cm2)密封止漏照片。f)用pia修复水下缺口硅胶软管的快照。管子里的液体染成亚甲基蓝。a-c)中的数据表示为平均值±标准差(n = 3)。
图4 ：a)玻璃上压电陶瓷90°和180°剥落试验示意图。b、c)浸泡5 min和12 h后b) 90°脱皮试验和c) 180°脱皮试验的力-位移曲线对比。d)水下附着力试验示意图。e) PIEA粘附在玻璃基板上的力-位移曲线。f) 12 h后压电陶瓷自愈过程照片g)原始压电陶瓷和修复后压电陶瓷试样的应力-应变曲线。h)自愈过程中G '和G "随时间的变化(频率= 1.0 Hz)。随着自愈时间的延长，G′和G′′值逐渐增大，最终恢复到与原始PIEA基本相同的值。i) PIEA水下自愈过程照片。j)光学显微镜下观察到的pia裂纹逐渐消失的照片。
图5：a)通过PIEA传感器的电阻变化可以实时监测手指的不同弯曲角度。插图显示手指弯曲45°和90°。b) PIEA传感器可以监测手指在空气中、水下和DI水中的连续弯曲释放运动。c) PIEA作为连接在手臂上的电极，用于监测水下的心电信号。一次心跳的心电图P-QRS-T代表心电活动的波动，每个波形代表一个相位。d)水下信息传输示意图。e)莫尔斯电码表。f)使用莫尔斯电码传输信号的PIEA传感器:f) SOS, g) HELP，和h) HELLO。
结论
总之，开发了一种高强度、可拉伸、高粘接、自修复的由硼酸酯键动态交联的自主水下PIEA。pia的聚合物主链由疏水性PIL和PMEA组成，PIL侧链的─OH与硼酸形成动态交联的硼酸酯键。我们的方法利用了硼酸酯键在水中容易解离的特性，暴露出聚合物侧链的─OH基团，并与界面形成强的非共价相互作用，从而在没有任何额外负载的情况下实现出色的粘附。疏水聚合物网络还提高了胶粘剂的内聚强度，并保持了PIEA在水环境中的结构稳定性。制备的PIEA最初几乎没有粘附力，但在水中的粘附强度可达到314 kPa，优于以往报道的大多数水下胶粘剂。此外，PIEA被设计成离子传感器或离子电极，可以实时检测人体运动，测量ECG信号，并通过莫尔斯电码在水下进行通信。由于其制备简单、自发粘附和优异的水下粘附能力，在海洋勘探、湿式粘附、水下实时监测和信息传输等领域具有很大的应用前景。
制备
1-羟丙基-3-乙烯基咪唑溴([HPVIm]Br)的合成：以3-溴-1-丙醇和1-乙烯基咪唑(10 g, 0.106 mol)为原料，在30℃下搅拌72 h，合成1-羟丙基-3-乙烯基咪唑溴([HPVIm]Br)，用乙醚洗涤3次，旋转蒸发，室温真空干燥。
1-羟丙基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺([HPVIm][TFSI])的合成:将[HPVIm]Br溶液与LiTFSI水溶液(摩尔比为1:1 .1)混合，剧烈搅拌5h。相分离后，收集下层油，用去离子水洗涤3次。冷冻真空干燥12 h后得到透明的[HPVIm][TFSI]液体。
聚离子液体弹性体胶粘剂的制备：以[HPVIm][TFSI]、MEA和硼酸为原料，单体配比可调，合成了pia。通常，前驱体溶液是由单体[HPVIm][TFSI] (70 wt%)、单体MEA (30 wt%)、BA(与[HPVIm][TFSI]的摩尔比为1:3)和光引发剂HCPK(单体的1 wt%)在少量甲醇中混合而成。然后，将溶液倒入PDMS模具中，在室温下用紫外光(365 nm, 20 W)聚合30分钟，得到离子弹性体粘合剂。
不含MEA和不含BA的pia的制备:制备工艺与上述一致，分别去除MEA和BA，其余物质的比例不变。
聚离子液体弹性体(PIL)和聚甲基丙烯酸乙酯(PMEA)的制备:采用光引发剂对可聚合的[HPVIm][TFSI]进行紫外光固化制备PIL。同样，采用光引发剂对2-甲基丙烯酸乙酯进行紫外光固化制备PMEA。聚合时间均为30分钟。
DOI: 10.1002/adma.202413901
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