摘要:
共价聚合物网络由于其理想的刚度和弹性而在各种工程应用中具有广泛的用途。然而，交联点之间的刚性共价化学结构对提高其韧性施加了限制。虽然牺牲化学键的结合已经显示出通过能量耗散改善韧性的前景，但复合网络难以保持快速恢复和刚度。因此，在实现结合高强度、刚度、韧性和快速恢复性能的共价网络方面存在重大挑战。为了解决这一挑战，我们提出了一种新的牺牲结构称为“牺牲构象。“在这种方法中，β-环糊精作为牺牲构象元件共价嵌入网络骨架中。与传统的共价网络（LCN）相比，精心设计的环糊精包埋共价网络（CCN）表现出100倍的杨氏模量增加和60倍的韧性增加。重要的是，CCN保持出色的弹性，确保变形后迅速恢复。这种牺牲构象策略使得能够有效地能量耗散，而不需要化学键的断裂，从而克服了传统方法的局限性。这一进步为设计和制造具有优异机械性能和动态行为的高级弹性体和水凝胶带来了巨大希望。上级弹性体和水凝胶。
机理：
在本研究中，我们提出了一种新的能量耗散形式，称为“牺牲构象”，以发展环糊精包埋共价网络（CCN）。通过利用β-环糊精（β-CD）的构象变化，我们解决了在单一共价网络中同时具有韧性、强度和快速形变恢复的局限性。具体而言，烯烃官能化的β-CD和线性单体通过硫醇−烯点击化学与季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（PETMP）反应，以提供以β-CD为主链共价连接的共价网络（图1c）。β-CD的可变构象作为牺牲结构，在其转变过程中消耗了大量能量，并导致了显著的增韧效应。重要的是，这种能量耗散不会发生化学键的断裂，从而保持了网络的结构完整性。与包含常规线性链的对照样品的对比分析表明，CCN-2的机械性能显著提高，包括杨氏模量提高100倍和韧性提高60倍。此外，弹性体的机械性能可通过调节β-环糊精单体与线性单体的比例进行微调，从而实现定制和可定制的机械性能。此外，CCN表现出优异的回收性能，环糊精在构象变化后自发回收。
图文简介
图1 ：所报道的牺牲键增韧共价网络策略和我们的牺牲构象增韧共价网络策略的卡通表示。(a)牺牲化学键已广泛用于材料的增韧。(b)牺牲键增韧共价网络的分子机理。(c)CCN形成的示意图，其中官能化环糊精作为牺牲单元通过构象变化改善机械性能。
图2：LCN和CCN的基本性能表征。(a)PETMP、CM、LM、CCN和LCN的FTIR光谱。(b)DCM中CCN和LCN的溶胀比直方图。(c)CCN和LCN的DSC曲线，通过以10 °C/min的速率从−30 °C到90 °C的第二次加热扫描测量。（d）CCN-2在50 °C参考温度下的主曲线。(e)具有不同CM和LM摩尔比的CCN的应力-应变曲线。(f)根据相应的应力-应变曲线计算CCN和LCN的韧性和杨氏模量。(g)LCN和CCN的穿刺力-位移曲线。(h)LCN和CCN-2的力学性能比较。
图3 ：CCN-1和CCN-2的能量耗散和动力特性。(a)CCN-1、CCN-2和LCN在施加应变为20%、变形速率为100 mm/min下的循环拉伸试验曲线。（B）根据循环拉伸曲线计算CCN-1、CCN-2和LCN的能量耗散和阻尼能力。(c)CCN-2的循环拉伸试验曲线记录了增加的最大应变。(d)CCN-2各循环拉伸试验曲线的耗能能力和阻尼能力。(e)（f）CCN-1、CCN-2和LCN在施加5%应变的情况下的归一化应力松弛曲线。
图4 ：CCN-2中CM部分的微观构象变化。(a)CM在模拟伸长时的能量和构象的演变（CoGEF，DFT B3 LYP/6- 31 G *）。LCN（B）和CCN-2（c）的连续应力松弛分别具有7%、9%和15%的限定应变。(d)通过振荡剪切测量的CCN-2的储能模量与施加的应变振幅γ0的关系。
图5：CCN-1和CCN-2的恢复特性。(a)CCN-1在40%应变下加载的循环拉伸试验曲线，分别从0到3分钟的休息时间。(b)CCN-2在40%应变下加载的循环拉伸试验曲线，分别从0到3分钟的休息时间。(c)静止后滞后面积与初始值的比值。(d)CCN-2的原始和恢复G′和G″作为剪切应变的函数。
结论
总之，我们已经成功地设计和合成了一种独特的共价聚合物网络（CCN），其中环糊精作为牺牲构象结合在交联点之间的框架结构内。与传统的用线性单体（LCN）交联的共价聚合物网络相比，CCN-2表现出卓越的能量耗散能力，使弹性体具有出色的机械性能，包括高强度（最大应力= 26.4 MPa）、刚度（杨氏模量= 538 MPa）和韧性（30 MJ/m3）。力学性能的改善可以归因于由β-CD的构象转变促进的能量耗散，这通过CoGEF模拟在单轴应力下在分子水平上进一步证明。通过流变应力松弛实验，建立了微观构象变化与材料变形之间的关系。此外，实验结果还表明，在卸载外力后，样品的形变迅速恢复，表明β-CD构象变化是可逆的。总的来说，牺牲构象的概念作为一个关键的补充，传统的牺牲结构，我们的研究提供了宝贵的见解共价聚合物网络的设计和合成。这些发现有助于材料科学的进步，并在需要高性能弹性体的各个领域提供潜在的应用。
制备：
化合物CM的合成程序：
在氮气气氛下将β-CD（10 g，7.6 mmol）完全溶解于无水DMF（50 mL）中，然后重结晶两次并在真空下干燥12 h。然后，将作为催化剂的2-乙基己酸锡（II）（20 μL）加入到溶液中。完全溶解后，滴加丙烯酸2-异氰酸根合乙酯（2.14g，15.2mmol）。在氮气气氛下在室温下剧烈搅拌所得混合物1小时后，将反应温度升高至40 °C，并继续反应4小时。使用冷丙酮（400 mL）沉淀所得产物。将沉淀物反复溶解于10 mL DI水中，并数次倒入200 mL丙酮中以除去DMF。最后，将产物在真空烘箱中在35 °C下干燥48小时。
化合物LM的合成方法：
向100 mL单颈圆底烧瓶中加入溶于THF（30 mL）中的双[2-（2-羟基乙氧基）乙基]醚（9.71 g，50 mmol，1.0），并用冰浴冷却至0 ℃。搅拌该溶液，通过注射器加入丙烯酸2-异氰酸根合乙酯（14.8g，105 mmol，2.1）。向溶液中加入DBTL（60 μL，0.2 mol%），并搅拌过夜约。16小时反应混合物用水洗涤。用MgSO 4干燥有机层，过滤，并在真空下除去溶剂。粗产物通过柱色谱法（石油醚/乙酸乙酯，100 ∶ 1v/v）纯化，得到化合物LM，为无色液体（15.4g，83%）。
DOI: 10.1002/anie.202416790
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