摘要:
导电水凝胶广泛应用于诸如电子皮肤和可穿戴传感器的领域。其出色的自粘性、灵敏度和稳定性确保了柔性传感器可用于长期稳定的运动检测。然而，开发同时具有上述优异性能的种聚丙烯酸基水凝胶仍然是一个挑战。本文提出了一种仿生策略，即通过酰胺化反应将左旋多巴（L-DOPA）接枝到壳聚糖上，然后引入丙烯酸（AA）和氯化锌（ZnCl 2），制备PAA/CS-DOPA-Zn 2+水凝胶。通过调节CS-DOPA在水凝胶中的含量，制备的水凝胶具有良好的黏附性（~30 kPa）、拉伸应变（~1100%）和力学性能（最大应力可达164 kPa）。此外，PAA/CS26 DOPA-Zn 2+水凝胶组装的应变传感器具有令人满意的灵敏度（规格因数（GF）为1.14（<27300%），占2.92（300 - 700%），7.34（700 - 850%），以及25.18（850 - 970%）），它可以精确地监测细微的动作，如人体关节角度和速度的变化、皱眉、吞咽和其他低幅度动作。此外，这个传感器证明了持久的循环稳定性、再现性和良好的电导率（0.88S/m）。这项工作提供了一种简单和环境友好的策略，用于开发具有优异的自粘合性和传感性能的聚丙烯酸基水凝胶。
机理：
在此，我们通过简单、绿色且具有成本效益的一锅法制备了具有高拉伸性能、优异的机械性能、突出的粘附性能和用于应变传感应用的高灵敏度的导电水凝胶。用左旋多巴（L-DOPA）对壳聚糖（CS）进行化学修饰。根据酰胺化反应合成了CS-DOPA，拓展了L-DOPA的应用范围。随后，引入丙烯酸（AA）以制备PAA/CS-DOPA/Zn 2 + 106（PCDZ）导电水凝胶（图1）。AA的包含不仅为CS-DOPA的溶解创造了酸性环境，而且由于CS109 DOPA和PAA之间形成氢键以及CS-DOPA和PAA与Zn 2+之间的相互作用，赋予PCDZ水凝胶良好的机械性能。此外，由于CS-DOPA中存在儿茶酚基团，水凝胶表现出突出的粘附性能（30 kPa），使其能够紧密地粘附到使用左旋多巴（L-DOPA）化学改性的va（CS）。根据酰胺化反应合成了CS-DOPA，拓展了L-DOPA的应用范围。随后，引入丙烯酸（AA）以制备PAA/CS-DOPA/Zn2+ （PCDZ）导电水凝胶（图1）。AA的包含不仅为CS-DOPA的溶解创造了酸性环境，而且由于CS109 DOPA和PAA之间形成氢键以及CS-DOPA和PAA与Zn 2+之间的相互作用，赋予PCDZ水凝胶良好的机械性能。此外，由于CS-DOPA中存在邻苯二酚基团，水凝胶表现出优异的粘附性能（30 kPa），使其能够紧密地粘附到各种基底表面，包括皮肤、玻璃、木材、竹子和金属表面。此外，Zn 2+和Cl-的存在赋予良好的导电性。（0.88 114 S/m），传感性能好，灵敏度高（规格因数（GF）为1.14（< 115 300%）、2.92（300 - 700%）、7.34（700 - 850%）和25.18（850 - 970%）），使得能够在人类活动中进行实时功能运动检测。这些优点使PCDZ水凝胶成为柔性传感器的有前途的候选材料。
图文简介
图1 ：PCDZ水凝胶的制备及传感应用示意图。
图2：(a)CS-DOPA的制备。(b-d)CS-DOPA的XPS分析。(e)PAA/CS-DOPA/Zn 2+水凝胶的合成的示意图。(f)PAA水凝胶（左）和PAA/CS-DOPA/Zn 2+（PCDZ）水凝胶（右）的SEM图像。
图3 ：(a)不同CS-DOPA 含量的PCDZ水凝胶的拉伸应力-应变曲线。(b)在200%应变下经受50个连续循环的水凝胶的加载-卸载曲线。(c)在PCDZ水凝胶的50个连续加载-卸载循环期间耗散能量。(d)用于测量剪切强度的装置和水凝胶的粘附机制的示意图表示。(e)具有不同CS-DOPA含量的水凝胶对铝的粘附强度。(f)水凝胶在各种基材上的粘附性的证明。(g)水凝胶在各种基材上的剪切粘合强度。(h)将PCDZ分别用于猪皮、金属和木材的粘接时，与先前报道的工作相比，PCDZ显示出上级粘接能力。(i)水凝胶在5个连续粘附剥离循环期间对铝的粘附强度。
图4 ：.在（a）不同CS-DOPA质量比、（B）湿度水平和（c）温度下的奈奎斯特图。(d)渐进应变卸载相对电阻从0% 变化到200%应变。(e)水凝胶在970%应变范围内的应变系数。(f)水凝胶的GF值与其他报道的导电水凝胶的比较。(g)在不同拉伸速率（40至320 - 1）下100%循环加载-卸载应变下的相对电阻变化。(h)在不同菌株（30%、60%、90%和120%）下循环期间水凝胶的相对阻力变化。(i)柔性传感器在经历590次循环拉伸至400%应变后的实时电阻变化。
图5：.使用基于导电水凝胶的柔性传感器实时监测人类总体运动和生理信号。在（a）手指屈曲、（B）手腕屈曲、（c）肘部运动、（d）膝盖上的行走步态测量、（e）喉咙吞咽期间的实时电阻信号以及（f）皱眉期间的实时电阻信号。
结论
综上所述，本工作通过酰胺化反应将L-DOPA接枝到CS上来合成CS-DOPA，然后使用简单的和成本有效的一锅法将CS-DOPA并入PAA网络中，以产生具有高弹性、低滞后和优异的自粘附性的新型导电水凝胶（PCDZ）。由于在水凝胶系统内的大量个物理交联位点，PCDZ水凝胶表现出优异的机械性能，包括高拉伸应变（1100%断裂应变）、拉伸强度（164 kPa应力）、上级韧性（938 kJ/m³）和优异的抗疲劳性。得益于CS-DOPA中的邻苯二酚基团，PCDZ水凝胶可以粘附在各种基材上，包括铝、钢、木材、竹子和猪皮。此外，PCDZ水凝胶显示出良好的电导率（0.88 S/m）、灵敏度、稳定性和宽的感测范围（GF为1.14（< 300%）、2.92（300 - 700%）、7.34（700 - 850%）和25.18（850 - 970%））。因此，基于PCDZ水凝胶的传感器可以监测人类关节运动以及细微的生理活动，例如吞咽和皱眉。构建了一种新型的水凝胶材料，该材料具有高的力学性能、优异的自粘性、上级的灵敏度和稳定性，适合作为可穿戴柔性传感器，用于人体运动监测。
制备：
壳聚糖接枝左旋多巴（CS-DOPA）的合成：通过在壳聚糖的-NH 2基团和左旋多巴的-COOH基团之间形成酰胺键来制备CS-DOPA。简言之，将CS（18.6 mM）和DOPA（18.6 mM）132分别溶解于100 mL和20 mL 0.5 M HCl中。将EDC（18.6 mM）和NHS（18.6 mM）分别溶解于40 mL和20 mL去离子水中。然后，将DOPA、EDC和NHS依次加入CS溶液中。将溶液的pH值调节至5.0以防止邻苯二酚基团的氧化，并将反应进行12小时。所有反应均在氮气氛中进行。最后，通过在酸性水溶液（pH = 5.0）中透析24小时并在去离子水中透析另外12小时来去除未反应的试剂。冻干4天后获得终产物。
多巴接枝率: DOPA的接枝率通过分析反应后壳聚糖中剩余的氨基来定性评估。制备六种不同浓度的左旋多巴溶液，并用于构建校准曲线。用UV分光光度计（UH-5300，中国）测量UV吸收强度，并且将吸光度（A）与浓度（C）相关的线性145回归方程表示为A = aC + B。
PAA/CS-DOPA/Zn 2+水凝胶（PCDZ水凝胶）的制备:使用简单的一锅法制备水凝胶。首先，将CS-DOPA和2.5g AA在室温下溶解在7.5mL去离子水中，同时充分搅拌。随后，将0.025 g引发剂APS、0.004 g交联剂MBA和0.3 g ZnCl 2加入到上述溶液中，同时连续搅拌10分钟。最后，将混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中并在60 ° C下聚合1小时以形成PAA/CS157 DOPA/Zn 2+（PCDZ）水凝胶。水凝胶的样品代码定义为PAA/CS158 DOPAx/Zn 2+，其中x表示CS-DOPA与水和159丙烯酸的混合物的重量比（恒定在10 g）。水凝胶的组成总结于160表S1。
DOI: 10.1039/d4ta05331a
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