摘要:
现有的自修复离子凝胶的实际应用往往受到其机械鲁棒性、离子电导率和自修复能力的温度要求之间的权衡的阻碍。在此，通过从海参中汲取灵感来解决这一挑战。合成了含有多个氢键给体和受体的聚氨酯，并用于制备具有优异力学性能、高离子电导率、耐穿刺性和耐冲击性的室温自修复离子凝胶。聚氨酯的硬段在多氢键的驱动下聚结成硬相区，硬相区通过多氢键的可逆断裂和重组有效地耗散能量。因此，与其他室温自修复离子凝胶相比，所得离子凝胶表现出创纪录的高拉伸强度和韧性。此外，在硬相区域内的多个氢键的固有可逆性允许离子凝胶在室温下多次自发地和有效地自我修复受损的机械性能和离子导电性。为了突出其应用潜力，这些离子凝胶被用作电致变色器件的制造中的电解质，其表现出优异且稳定的电致变色性能、可重复的愈合能力和令人满意的抗冲击性。这项研究提出了一种新的策略，为制造具有特殊的机械性能和室温自修复能力的离子凝胶。
机理：
在此，通过合理的组成设计，合成了一种含有多个氢键给体和受体的海参型聚氨酯。随后，通过浇铸离子液体和海参启发的聚氨酯的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，制备了一系列具有优异的机械性能、高离子电导率、耐穿刺性和耐冲击性的室温自愈合离子凝胶。DMF的进一步蒸发导致形成相分离结构，其中硬相区域由聚氨酯的硬段通过多个氢键驱动形成，并且软相区域由离子液体和聚氨酯的软段组成。硬相区域通过可逆断裂和形成多个氢键来耗散能量，使得离子凝胶具有创纪录的高机械强度和韧性。可逆的多重氢键允许硬相区域在断裂后在室温下重新形成，这允许离子凝胶在室温下多次经历受损的机械性能和离子电导率的自发和完全的自我修复。此外，聚氨酯和离子液体的软相区域内的软段之间形成的氢键允许离子凝胶，确保这些离子凝胶的良好的离子导电性。为了证明所报道的高强度室温自修复离子凝胶的应用潜力，通过使用这些离子凝胶作为电解质，制备了具有优异电致变色性能和长期操作稳定性的可修复和耐冲击的电致变色器件（ECD）。在室温下修复受损区域或回收多次循环后，ECD表现出保持其电致变色性能的能力。
图文简介
图1 ：离子凝胶的制备 a）海参胶原纤维组成示意图。B）SHPU的化学结构。c）SHPU60%IL离子凝胶的照片和SHPU-zIL离子凝胶的内部结构的示意图。
图2：结构表征与相分离强化机理 a）SHPU-60%IL离子凝胶的AFM相位图。（B，c）IL、SHPU和SHPU-60%IL离子凝胶在波数范围B）900-1300 cm-1和c）3000-3500 cm-1的FTIR光谱。d）SHPU-60%IL离子凝胶在C = O伸缩振动区域的FTIR光谱。e）SHPU-60%IL离子凝胶在不同菌株和释放后的二维SAXS图谱。f）当SHPU-zIL离子凝胶被拉伸和释放时其内部结构变化的示意图。
图3 ：SHPU-zIL离子凝胶的力学性能和离子导电性 a）显示SHPU-60%IL离子凝胶举起75公斤的人的照片。B）SHPU-zIL离子凝胶的应力-应变曲线。（c，d）SHPU-zIL离子凝胶和其他报道的室温自修复离子凝胶的c）拉伸应力和d）韧性对IL含量的Ashby图。[28 e）HDAPU和IPDHPU的硬链段。f）SHPU-60%IL、HDAPU-60%IL和IPDHPU-60%IL离子凝胶的应力-应变曲线。g）SHPU-zIL离子凝胶的力-位移曲线。插图：显示SHPU-50%IL离子凝胶的抗穿刺性的照片。h）SHPU-zIL离子凝胶的峰值力和总能量吸收。i）显示SHPU-50%IL离子凝胶的抗冲击性的连续照片。j）SHPU-zIL离子凝胶、PVB和PDMS层压玻璃的峰值力和总能量吸收。k）显示SHPU-90%IL离子凝胶层压玻璃的抗冲击性的照片。l）SHPU-zIL离子凝胶的离子电导率。
图4 ：SHPU-zIL离子凝胶的自愈能力 a）愈合之前（顶部）和之后（底部）与LED灯泡串联的切割SHPU-60%IL离子凝胶的照片。B）愈合后SHPU-60%IL离子凝胶的电导率恢复。c）切割的SHPU-60%IL离子凝胶在室温下愈合72小时之前（顶部）和之后（底部）的光学显微镜图像。d）显示愈合的SHPU-60%IL离子凝胶举起75公斤的人的照片。e）切割的SHPU-60%IL离子凝胶在室温下愈合不同时间长度后和在60 °C下愈合12小时后的应力-应变曲线。f）SHPU-60%IL离子凝胶在不同切割和愈合循环后的应力-应变曲线。g）SHPU-zIL离子凝胶的愈合效率和愈合时间。h）SHPU-zIL离子凝胶的自愈机制的示意图。
图5：用SHPU-zIL离子凝胶制备可修复抗冲击ECD a）着色前后HI-ECD的照片。B）SHPU-80% IL-EV离子凝胶的循环伏安图。c）HI-ECD在不同外加电压下的吸收光谱和d）透射光谱。e）室温下和在−20或80 °C下储存24 h后HI-ECD在λmax = 605 nm处的动态透射光谱。f）作为HI-ECD的注入电荷密度的函数的光密度图。g）HI-ECD在λmax = 605 nm处的重复动态着色和漂白透射率作为着色/漂白循环的函数。（h，i）在h）-20 ° C和i）80 °C下HI-ECD着色的照片。j）使用成形离子凝胶的HI-ECD的照片。
图6：HI-ECD的修复和再循环 a）（1）愈合前和（2）愈合后切割的HI-ECD的照片，以及（3）着色状态下愈合的HI-ECD的照片。B）原始和修复的HI-ECD在着色之前和之后的透射光谱。c）不同切割和愈合周期后HI-ECD的ΔTmax、tc和tb值。d）（1）粉碎的和（2）再循环的HI-ECD的照片，以及（3）着色状态下的再循环HI-ECD的照片。e）原始和再循环HI-ECD在着色之前和之后的透射光谱。f）不同再循环循环后HI-ECD的ΔTmax、tc和tb值。
结论
在这项研究中，SHPU与多个氢键供体和受体，旨在模仿海参中的多肽，合成的目的是调和的离子凝胶的机械强度和它的自我修复温度之间的矛盾。随后，通过将[EMIM]TFSI负载到SHPU中，成功制备了具有优异力学性能和室温自修复能力的SHPU-zIL离子凝胶。在多重氢键的驱动下，SHPU-zIL离子凝胶内部形成了硬相区，通过可逆断裂和多重氢键的形成有效地耗散了能量。因此，SHPU-zIL离子凝胶在报道的具有等同IL含量的室温自修复离子凝胶中表现出最高的机械性能，其拉伸强度在22.53-0.45 MPa范围内，韧性为346.62-1.58 MJ m-3，以及优异的耐穿刺性和耐冲击性。值得注意的是，SHPU-zIL离子凝胶表现出可重复的室温自修复能力，修复效率大于98.8%。这是由于可逆的多重氢键使伤口部位的碎片化硬相区域在室温下改革，从而恢复了受损的聚合物网络结构。以SHPU80%IL离子凝胶为电解质，制备了具有良好温度适应性、稳定性和电致变色性能的可修复HI-ECD，其ΔTmax为97.4%，tc为63 s，tb为255 s，显示了SHPU-zIL离子凝胶的广阔应用前景。SHPU-80%IL离子凝胶具有优异的力学性能和附着力，使HI-ECD具有良好的抗冲击性能，从而防止了二次损伤。此外，HI-ECD在修复损坏数次或回收数次以生产新一代HI-ECD后，仍能保持其电致变色性能。这项研究介绍了一种新的策略，用于制造具有优异机械性能和室温自修复能力的离子凝胶，可应用于需要可靠性和抗冲击性的下一代多功能电子设备，如智能窗户，飞机舷窗和电致变色护目镜。
制备：
SHPU的合成：以ADH与PEG的摩尔比为1：1的SHPU的合成为例。将PEG（20.00 g，20.00 mmol）加入到500 mL三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有氮气入口、机械搅拌和冷凝回流。然后将烧瓶在100 °C下抽空2小时并冷却至80 °C。接着，将DMF（10.00 mL）、HMDI（11.02 g，42.00 mmol）和DBTDL（0.10 g，0.16 mmol）加入烧瓶中，并在80 ℃下反应2 h。随后，添加DMF（190.00 mL）和ADH（3.48 g，20.00 mmol）并在40 °C下反应48 h。将反应溶液倒入水中，收集沉淀物并在60 °C下干燥48小时，得到SHPU。根据上述方法制备具有不同ADH与PEG摩尔比的其它SHPU。用HDA和IPDH代替ADH合成了HDAPU和IPDHPU。
[EV（PF 6）2] DMF的合成:4，4 '-联吡啶和溴乙烷加入到配备有冷凝回流的100 mL圆底烧瓶中，然后连续搅拌30 min。分离乙基紫精二溴化物[EV（Br）2]，用乙酸乙酯洗涤三次，并真空干燥。通过离子交换反应得到[EV（PF 6）2]。首先，将[EV（Br）2]（10.00 g，26.73 mmol）和过量的六氟磷酸铵（10.00 g，61.35 mmol）分别溶解在200.00 mL去离子水中。然后，向[EV（Br）2]溶液中滴加六氟磷酸铵溶液，搅拌12小时后形成白色沉淀。最后，收集[EV（PF 6）2]，用去离子水洗涤3次，并真空干燥。
SHPU-zIL离子凝胶的制备:以SHPU-60%IL的制备过程为例。将SHPU（2.00 g）溶解于DMF（40.00 mL）中，随后添加[EMIM]TFSI（3.00 g）。搅拌30分钟后，将混合物溶液倒入硅酮模具（8 cm × 8 cm）中，并使其在60 ℃下蒸发48小时。然后将样品在60 °C的真空烘箱中干燥12小时。其他SHPU-zIL离子凝胶的制备根据上述程序进行。所有SHPU-zIL离子凝胶的组成见表S1。
电致变色离子凝胶及HI-ECD的制备：首先，将[EV（PF 6）2]（0.20 g）、羟甲基二茂铁（86.00 mg）和SHPU（2.00 g）溶解于DMF（40.00 mL）中，随后添加[EMIM]TFSI（8.00 g）。将混合物溶液浇铸到硅胶模具中，并在60 °C下蒸发48小时。此后，将样品在60 °C的真空烘箱中干燥12小时。将所得离子凝胶命名为SHPU-80% IL-EV。HI-ECD是通过将所制备的离子凝胶在两个ITO涂覆的玻璃基板之间进行混合来制备的。
DOI: 10.1002/adma.202412317
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