摘要:
由天然硫辛酸（TA）构建的聚合物为可持续材料的开发提供了解决方案。然而，其固有的弱网络使其难以用于具有高耐久性和机械鲁棒性的工程材料。本工作通过TA和双（对氨基环己基）甲烷（PACM）固化4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯（DGEDC），设计了自催化双动态共价自适应网络（CAN）。所得DGEDC/TA/PACM热固性材料具有良好的机械和热性能（Tg为145C，Td 289的5%C，拉伸强度为70 MPa，杨氏模量为2.25 GPa），高于以前的聚（硫辛酸）基材料。由于二硫键交换和叔胺催化的酯交换反应引起的拓扑网络重排，它们可以容易地重塑和修复。此外，它们可以温和降解并通过原位发泡升级循环成聚氨酯泡沫。这种自催化双动态CAN的策略将启发聚（硫辛酸）的实际应用的发展。
机理：
在本研究中，我们以4，5-环氧环己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯（DGEDC）、TA和双（对氨基环己基）甲烷（PACM）一锅法合成了自催化双动态CAN（方案1;图S1）。在CAN中，与DGEDC交联的PACM的刚性骨架保证了良好的机械性能，而叔胺催化的TER沿着柔性polyTA片段中的二硫键赋予了优异的动态性能。所得的DGEDC/TA/ PACM热固性树脂具有较高的力学性能和热性能（玻璃化转变温度[Tg]为145C，初始降解温度[Td5%]为289C、断裂强度70 MPa、杨氏模量2.25GPa、弯曲强度101 MPa、弯曲模量2.53GPa），同时具有通过双动态拓扑网络重排进行再成型和修复的能力（180 ℃下的应力松弛时间为269 sC）的范围内。此外，它们可以温和地降解，并通过简单的原位发泡向上循环为聚氨酯泡沫塑料（PUF）。这种发展自催化双动态CAN的策略将启发以聚对苯二甲酸为基础的先进材料的面向应用的设计。
图文简介
方案1：DGEDC/TA/PACM的单体、交联网络和拓扑重排的化学结构的图示
图1 ：DGEDC/TA/PACM网络的合成与表征（A）在10 ℃/min的升温速率下，不同配方的DGEDC/TA/PACM混合物的DSC曲线1，覆盖30 ℃至100 ℃的温度范围C至200C.(B)V1-V4网络在300- 1，000 nm波长范围内的透射光谱。插图：厚度为1.5mm的V1-V4膜的照片。（C）V1-V4网络的凝胶含量。(D)PACM、DGEDC、TA及其网络在4，000 -600 cm-1波数范围内的FTIR光谱1.(E)在5 ℃/min的加热速率下V1-V4网络的DSC曲线1，覆盖25 ℃至25 ℃的温度范围C至225C.(F)V2在室温下暴露于各种溶剂4天后的照片。样本量为4 3 3 3 1.5 mm。
图2：DGEDC/TA/PACM网络（A和B）的热和机械性能TGA（A）和V1-V4网络的相应DTG曲线，在100 ℃的温度范围内测量C-700C，加热速率为10 Cmin1（B）。(C)在0 ℃的温度范围内通过DMA测量的V1-V4网络的储能模量（E0，顶部）和tan d（底部）C-250加热速率为5Cmin时，1.振幅调整为10 mm，频率设定为1 Hz。(D)拉伸速率为2 mm/min时，使用哑铃形试样的V1-V4网络的拉伸应力-应变曲线1.(E)压缩率为2 mm/min时V1-V4网络的弯曲应力-应变曲线1.(F)拉伸强度、弯曲强度、杨氏模量和断裂弯曲模量的值。(G)DGEDC/TA/PACM网络的断裂拉伸强度和Tg与其他报道的基于polyTA的材料的比较。绿色区域表示非共价交联的聚TA，蓝色区域表示共价交联的聚TA，红色区域表示V1-V3。
图3 ：DGEDC/TA/PACM网络的双动力学和降解性能（A）180 ℃下V1-V4的应力松弛在0.01N的静态力和0.5%的瞬时应变下，在C的温度范围内。(B)V2在25 ℃温度范围内的热膨胀试验C-250在5 ℃的升温速率下Cmin1.将恒定力设定为1 kPa。(C)循环模塑过程中V2的照片。过程I和IV是永久性重塑，而过程II和III是暂时性重塑。(D)在10次整形循环后，临时M形构型的弓形构型恢复率。(E)V2膜在365 nm激发波长下的荧光光谱。插图：V2膜在365 nm紫外光下的照片。膜厚为1.5mm。（F）V2膜在190 ℃下修复前后的图像C在自然光和紫外光照射下。在修复过程中，施加0.9MPa的外部压力。膜厚为1.5mm。（G）通过叔胺促进的TER和二硫键的交换，提出了V2网络的交换过程。(H)在90 ℃下，V2在EG、DTT/DMF（0.1摩尔/升）和K2 CO 3/水（0.1、0.5和1摩尔/升）中的重量损失C.误差线代表三次重复测定的SD。
图4 ：将DGEDC/TA/PACM废物升级循环为PUF（A）由DGEDC/TA/PACM废物制备PUF和rPUF的示意图。(B)PUF的SEM图像。(C)PUF在3，500 -500 cm波数范围内的FTIR光谱1.(D)PUF的水接触角（左）和密度（右）。(E)将PUF-5%置于软管刷上（上）、扭曲（左）和弯曲（右）的照片。(F)在80%应变和10 mm/min压缩速率下，PUF的压缩应力-应变曲线1.(G)拉伸速度为10 mm/min时rPUF的拉伸应力-应变曲线1.哑铃形试样。(H)由（F）获得的PUF的压缩强度和模量的值，以及rPUF的断裂强度和杨氏模量的值。
结论
以天然TA、市售胺类固化剂和环氧单体为原料，采用一锅法合成了一种合理的自催化双动态CAN（DGEDC/TA/PACM）。DGEDC/TA/PACM的刚性骨架和柔性链的协同作用使其具有比其他polyTA更高的热性能和力学性能，而含有二硫键和叔胺催化的TER的双动力学网络使材料具有良好的后处理和修复能力。交联网络在K2CO3水溶液中由于二硫键的闭合和酯键的水解而发生降解。以DGEDC/TA/PACM在PEG-600中的降解液为原料，不经分离纯化，加入二异氰酸酯，通过简单的原位发泡，可循环制备轻质聚氨酯泡沫塑料。所得聚氨酯泡沫还可以进一步加工成坚韧膜。这项工作描述了一种有趣的替代策略，用于开发具有良好的再加工，可降解和升级循环性能的高性能polyTA基材料。本研究中的polyTA基热固性材料的固化过程比较复杂，预聚物的粘度不够低。未来，将需要替代添加剂来调节固化过程和预聚物粘度，这将有利于其在碳纤维增强复合材料中的应用。
制备：
DGEDC/TA/PACM网络的合成与表征：通过使DGEDC、TA和PACM反应，以简单的一锅法制备交联网络，其中对于V1、V2、V3和V4，环氧基/羧基/氨基的摩尔比分别为6/6/0、6/1/2.5、6/0.5/2.75和6/0/3，沿着环氧基与来自羧基和氨基的活性氢的含量相等（表S1）。采用DSC研究了它们的固化过程。如图1A所示，DGEDC/TA混合物（M-V1）的固化范围为80Cto 140型C，峰值位于120C，表明TA的开环聚合反应与环氧基与羧基的反应同时发生。由于PACM是一种典型的低温固化剂，DGEDC/PACM混合物（M-V4）具有较低的固化范围，为60Cto 120型C，峰值在90C.与单一固化剂的M-V1和M-V4相比，含有双固化剂的DGEDC/TA/PACM共混物（M-V2和M-V3）的固化峰出现在60 ℃ ~ 60 ℃的较宽的热范围内Cto 150（碳当量）C.由于羧基和氨基与环氧基的反应性不同，我们首先将DGEDC与TA在高温（90 ℃）下混合C）生成粘稠液体，同时伴随TA的开环聚合和环氧基与羧基的反应。冷却至较低温度（60 ℃）后C）中，加入PACM以进一步与环氧基反应形成预聚物，然后将其倒入模具中进行最终固化。为了涵盖整个固化温度范围，并避免富硫（S）系统在高温下发生额外分解（图S2），将V1的固化工艺设定为120C/6小时，当配置为120时C/2小时+150C/2小时+180V2-V4的C/1h。
DOI: 10.1016/j.matt.2024.08.008
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