摘要:
虽然机械响应发光材料受到了广泛的关注，但它们的响应大多是不可逆的，更不用说原位可逆了。在这里，该研究提出了一种新的策略来突破其应用的这一限制，该策略依赖于掺杂聚氨酯弹性体之间的可逆机械响应(MR)氢键相互作用和聚合物链取向。这些磷光三苯基芳族仲胺(TpNP和TpNPO)在PU基体中掺杂的辐射和非辐射跃迁可以通过这些MR变化(分别包括PU链取向和发射器与PU之间的相互作用)来调节。令人惊讶的是，它们的超长磷光强度、量子产率甚至寿命都与pu的应力密切相关，表现出三倍的机械增强，阈值很小，为7.9 MPa。重要的是，这些原位和快速可逆的MR磷光具有出色的可重复性，即使在>500次加载/卸载循环后仍然显示。基于这种鲁棒性和高灵敏度的磁流变余辉，这些PU材料已经在微裂纹检测、材料损伤预测、肢体运动监测和信息加密等多个领域展示了无背景中断的应用。这项工作为开发具有改进发光和可逆机械响应行为的创新超长磷光材料提供了新的见解。
机理：
本文设计并合成了一种新的TpNP有机荧光粉，该荧光粉是一种具有Tp大𝜋-conjugate平面和苯单元的芳香仲胺(图1)。同时，选用热塑性弹性体聚氨酯(PU)作为聚合物基体。对于这个掺杂TpNP@PU体系，可以预期三个问题:1)多环芳烃结构与N杂原子的结合可以促进三重态激子的产生和稳定，从而激活持续磷光;2)弹性氢键网络和PU间软聚合物链的可逆取向会引起基体的力学响应刚度和极性变化;3) N-H基团可导致TpNP与PU之间形成氢键相互作用。因此，TpNP内部的激子跃迁可以受到这种弹性体系之间的机械响应氢键相互作用和聚合物序列取向的影响和调节，从而导致MR磷光。在365nmuv光停止激发后，最初的TpNP@PUfilm发出微弱的辐射，而拉伸薄膜后，肉眼观察到5.0 s以上的明亮绿色余辉。有趣的是，一旦卸载，影片立即返回到模糊的RTP(图1)。在加载和卸载过程中，MR磷化过程可快速重复500次以上。据我们所知，这应该是一个罕见的例子，有机余辉系统具有可逆的机械响应的原位RTP效应。特别是在强度之外，TpNP的RTP寿命和量子产率在负载下也显著增加，呈现出三倍的MR增强。基于不同荧光粉和聚合物基质的对比实验结果表明，设计合适能级的RTP发射器(图1b)和弹性非共价键聚合物网络(图1a)是产生这些理想结果的主要原因。这种稳定可逆的磁流变余辉材料在手势识别、高级信息加密、微裂纹、pu弹性体内应力集中检测等诸多方面都显示出巨大的潜力。
图文简介
图1 ：可逆机械响应TpNP@PU系统原理图。a) TpNP和PU的化学结构。在拉伸/卸载过程中，TpNP和PU之间的可逆氢键相互作用、ofTpNP@PU膜的磷光变化和PU链的取向。b)提出了发射器和PU矩阵之间的系统间交叉(ISC)转变机制。(ab .表示吸收，Fl.表示荧光，Phos。为磷光，S0为基态，S1为单重态，T1为三重态，不带*，带*分别为发射极和矩阵)。
图2：原位可逆机械响应磷光ofTpNP0.5@PU51膜。a)不同应变下的余辉衰减图像。b)加载和e)卸载时的原位延迟发光光谱(延迟8 ms，𝜆ex = 365 nm)。c)加载和f)卸载时的原位寿命变化曲线(𝜆em = 504 nm)。d)不同应变下的亮度值。g) TpNP的磷光量子产率与PU薄膜应变的关系。应力应变曲线与磷光强度的叠加。H)和磷光寿命i)(𝜆em = 504 nm)。
图3 ：可逆机械响应磷光ofTpNP0.5@PU51膜的机理。a)第二加载周期应力应变曲线与磷光强度(𝜆em = 504 nm)叠加图。b)随时间保持在400%应变下的发射强度曲线(𝜆em = 504 nm)和应力曲线。(插图:薄膜保持应变24 h的余辉图像)。c) 500次加载/卸载循环的发射强度(𝜆em = 504 nm)。(插图:薄膜在400%应变下的余辉图像，循环500)。d)薄膜变形时的原位WXRD图。e)薄膜变形时的原位FTIR光谱。f)在400%应变下，不同硬段含量PUx掺杂TpNP0.5@PUx薄膜的磷光光谱(延迟8 ms，𝜆ex = 365 nm)。g) (e)中羰基吸收的归一化光谱。h) (g)中羰基吸收峰在0%染色处的多峰拟合结果。峰1(包括峰1 '和1 ")参考了1740-1726 cm−1处的游离C = O吸收;峰2、峰3和峰4分别是在1706、1698和1688 cm−1处键合C = O的吸收。
图4 ：其他tp型发射体在PU51基体中掺杂的可逆机械响应磷光及其能级。a) tpnp、TpNPO、TpNPP、TpCOP、TpOHP和TpB的分子结构。b) 400%应变下的余辉衰减图像ofTpNP0.5@PU51、TpNPO0.5@PU51和TpNPP0.5@PU51薄膜。c) 0%和400%应变下ofTpNP0.5@PU51、TpNPO0.5@PU51和TpNPP0.5@PU51薄膜的磷光光谱(延迟8 ms，𝜆ex = 365 nm)。d)不同发射器和PU51矩阵的能级图。
图5：变形响应余辉ofTpNP0.5@PU51薄膜在拉伸力测量和肢体运动监测中的潜在应用。a)不同重量哑铃拉膜(10 mm × 0.3 mm切片)时的余辉图像。b)薄膜(1 mm × 0.08 mm切片)被0.1 kg重量拉力前后的余辉图像。c)胶片(10mm × 0.3 mm切片)牢固附着在手臂关节上，拉伸弯曲手臂时的余辉图像。d)余光影像胶片(1mm × 0.3 mm切片)，用黑色胶带绑在五根手指上，手指有不同的动作。
图6：敏感机械响应余辉在掺杂PU膜或粘附玻璃的信息加密和微裂纹检测中的潜在应用。a)余辉图TpNPO0.5@PU51显示拉伸过程中的三种裂纹(I:侧裂纹;II:中间裂缝;III:微裂纹)。b) TpNPO0.5@PU51的余辉图像，胶片上刻有信息。(插图:猪栏密码比对表)。c)将TpNP0.5@PU51粘在玻璃上，玻璃破碎前后的裂纹图像。(余辉图像使用矩阵实验室编程软件进行灰度化和二值化处理)。
结论
总之，我们提出了可逆机械反应(MR)持久性RTP弹性体的发展，具有原位和快速反应，超敏性和优异的可重复性。通过在PU弹性体中掺杂芳香族仲胺(TpNP或TpNPO)，可以实现显著的机械增强RTP特性。与普通的MR荧光材料不同，这些MR磷光系统显示PU的应力不仅与RTP强度有关，而且与寿命甚至量子产率也有很好的相关性。当掺杂PU的拉伸应力仅为25.6 MPa时，tpnp的原位磷光寿命可延长约20倍，量子产率提高2倍。更重要的是，这种机械增强的RTP即使在超过500个加载卸载过程循环之后仍然可以快速重复。通过对发射体和PU组成的详细对比研究，发现在掺杂PU体系内形成弹性氢键网络，其S1/T1态的能隙适合于PU的T1态的发射体;和PU链的可逆取向是获得所需的原位可逆磁流变余辉的关键因素。鉴于磁流变余辉的鲁棒性和高灵敏度，这些薄膜已被证明可以用于手势识别和高水平的信息存储。此外，它们可以实时跟踪pu弹性体内应力的变化，特别是当受到微裂纹或应力集中时。这种简单而有效的策略，结合了潜在的RTP发射器和弹性体，应该被广泛利用来创造具有高应用价值的机械响应余辉材料。
制备
合成流程:TpNP、TpNPO和TpNPP:以TpNP为例，在封闭体系中，将40 mL甲苯(TOL)加入到2-溴三苯(500 mg, 1.6 mmol, 1.0当量)、苯胺(167 mg, 1.8 mmol, 1.1当量)和t-BuONa (156 mg, 1.6 mmol, 1.0当量)的混合物中。在室温下将氮气引入封闭系统30分钟。然后，分别加入Pd2(dba)3 (75 mg, 0.08 mmol, 0.05等量)和DPPF (45 mg, 0.08 mmol, 0.05等量)作为催化剂和配体。然后将系统在氮气气氛下加热到80°C，回流6小时。冷却至室温后，在真空下蒸发溶剂。以4:1(体积比)正己烷/DCM为洗脱液，采用硅胶柱层析纯化。随后，通过再结晶进一步纯化，得到白色固体(收率:60%)。以2-溴三苯为原料，分别加入对茴香胺和二苯胺，采用相同的方法和投料比合成TpNPO(产率为70%)和TpNPP(产率为76%)。
TpCOP:在封闭体系中，将100 mL二氯甲烷(DCM)加入到三苯(1.0 g, 4.4 mmol, 1.0当量)，苯甲酰氯(924 mg, 6.6 mmol, 1.5当量)和FeCl3 (2.1 g, 13.1 mmol, 3.0当量)的混合物中。将系统加热至50℃，回流4小时。冷却至室温后，加入100 mL盐酸(10 wt.%)，搅拌30分钟。用水提取有机层三次，真空蒸发溶剂。以3:1(体积比)正己烷/DCM为洗脱液，采用硅胶柱层析纯化。随后，再结晶得到黄色固体(收率53%)。
TpOHP:将40 mL四氢呋喃(THF)和10 mL甲醇加入TpCOP (500 mg, 1.5 mmol, 1.0当量)，以及NaBH4 (170 mg, 4.5 mmol, 3.0当量)，在封闭系统中。将系统加热至65℃，回流6小时。冷却至室温后，加入盐酸(5wt .%)，直至混合物呈酸性。然后在加入足够的去离子水后，在减压下过滤混合物。白色固体产物经去离子水洗涤后用重结晶提纯(收率80%)。
掺杂膜的制备:以TpNP0.5@PU51膜(TpNP含量为0.5 wt.%)为例。1.0 g PU51在室温下搅拌，直到样品完全溶解在10ml THF中。然后，在PU51的THF溶液中加入5.0 mg的TpNP，同时搅拌。搅拌4小时至混合均匀，然后旋转蒸发除去溶剂，在60℃真空烘箱中干燥12小时。掺杂样品的量为200mg，并使用专门设计和定制的模具进行热压成型。用热压机在190℃下压5分钟得到掺杂膜。冷却至室温后，膜透明无色(方案S3)。其他样品用同样的方法制备。
DOI: 10.1002/adma.202409642
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