摘要:
具有负泊松比（NPR）的发泡材料由于其优异的减震和吸能性能而受到材料工程界的广泛关注。然而，热塑性拉胀泡沫受到弱非共价交联的损害，这降低了泡沫的机械强度和耐久性。相反，具有化学交联的热固性泡沫虽然机械坚固，但在阐述拉胀结构和实现可回收性方面面临挑战。在此，提出了一种替代方法来解决这一困境，通过将动态二硫键引入到聚合物网络中来制备具有共价适应性网络的热固性聚氨酯泡沫。通过利用单向多效压缩技术，诱导泡沫的拓扑网络重组，将初始的圆形开放单元结构转变为可重入单元结构。这种结构转变赋予泡沫稳定的NPR能力，在30%的压缩应变内实现-0.4的最小泊松比值。受益于其增强的网络结构，该泡沫还具有高压缩强度（6.47 MPa）和拉伸强度（1.67 MPa）。此外，它是可回收的，可以重新压缩成热固性薄膜。本工作为制备具有良好力学性能和可回收性能的拉胀热固性泡沫材料提供了一种直接的方法，这对于高性能拉胀材料的开发具有重要意义。
机理：
我们从CAN的原理和优点中汲取灵感，采用动态二硫键交联策略，创新性地设计了具有拉胀性能的可回收热固性PU泡沫，旨在克服传统拉胀泡沫的缺点。该策略的核心在于将快速可交换的二硫键纳入坚固的热固性PU网络中，赋予聚合物网络优异的可调性，并允许对材料微观结构进行精确调整。通过使PU泡沫在130 °C下经受单向多效压缩（UMC），我们诱导泡沫的泡孔结构从圆形开孔到凹入泡孔的转变，这是解锁拉胀行为的关键。所得热固性PU泡沫表现出良好的机械和拉胀性能，泊松比达到-0.4。值得注意的是，即使在30次变形循环后，拉胀性也保持稳定，突出了二硫化物交联网络的耐久性和弹性。此外，通过热裂解二硫键，泡沫可以有效地回收和再加工成新的薄膜，促进可持续性和最大限度地减少对环境的影响。这项工作代表了在热固性泡沫中实现拉胀行为和可再循环性的显著改进，使得它们高度适用于需要上级抗变形性的各种工程应用。
图文简介
图1 ：示意图显示了含有二硫键定制的自适应网络的热固性聚氨酯泡沫（PSF）的合成，以及使用单向多效压缩（UMC）技术通过二硫键的动态交换将其转化为拉胀泡沫（UMC/PSF）。
图2：PSF泡沫的结构、形态和热性能。a）PSF泡沫在400至4000 cm-1的ATR-FTIR光谱。B）PSF泡沫在甲苯中的凝胶含量。c）PSF-30的照片展示了其轻质性、灵活性和非凡的弹性。d）PSF泡沫的横截面的SEM图像。e）PSF泡沫在-55 ° C至80 °C范围内以5 °Cmin-1的加热速率进行差示扫描量热法（DSC）曲线，其中PSF-10至PSF-40的Tg从-17 ° C逐渐增加到43 °C，表明泡沫的刚性随着网络的交联度而增强。f）PSF泡沫的密度及其对甲苯的吸收率。
图3 ：PSF泡沫塑料的力学性能和热稳定性。a）压缩速率为10 mm min-1时的压缩应力-应变曲线，以及B）相应的压缩强度和杨氏模量。c）在10 mm min-1拉伸速度下的拉伸应力-应变曲线，和d）相应的断裂强度和杨氏模量。e）在130 °C下使用动态力学分析（DMA）以张力模式在2%的应变下的应力松弛。f）在10 °Cmin−1的加热速率下的热重分析（TGA）曲线。
图4 ：UMC/PSF泡沫塑料的力学性能和形态a）放置在植物叶子上的UMC/PSF-30泡沫的照片，以反映其轻质性质。B）PSF-30泡沫和UMC/PSF-30泡沫在-40 ~80 °C、升温速率为10 °Cmin-1下的DSC曲线。通过UMC得到的UMC/PSF-30泡沫的Tg为26 °C，接近PSF-30泡沫的29 °C，表明泡沫网络的聚合物链状态基本保持不变。c）压缩应力-应变曲线，和d）UMC/PSF泡沫的相应压缩强度和杨氏模量。e）拉伸应力-应变曲线，和f）相应的断裂强度和杨氏模量。g）UMC/PSF泡沫横截面的SEM图像（青色框概述泡沫泡孔的形状：UMC/PSF-10的泡孔形态是圆形开孔，而UMC/PSF-20和UMC/PSF-30的泡孔形态表现出不规则的凹入形状。UMC/PSF-40的细胞结构部分断裂）。h）无动态二硫键的热固性聚氨酯泡沫（PUF）的合成和分子结构。i）PUF泡沫和UMC/PUF泡沫的横截面的SEM图像。PUF泡沫表现出圆形开孔结构，并且即使在经历UMC处理后，也没有观察到凹入的泡孔，而仅泡孔形态经历收缩。
图5：UMC/PSF泡沫塑料的缩孔结构形成机理及NPR性能a）泡沫网络在压缩力作用下的转变过程。i）具有固定交联点的泡沫网络由于柔性聚合物链的变形而经历均匀收缩; ii）具有适当数量的动态交联点的泡沫网络由于交联点断裂和重组而经历向内收缩; iii）由刚性聚合物链组成的动态交联网络由于难以重构交联点而表现出不足的交联度，以及由于聚合物链难以变形而引起的断裂。B）不同压缩应变下UMC/PSF泡沫材料的泊松比;c）当压缩至30%应变时UMC/PSF-30泡沫的照片。y轴和x轴方向上的应变分别由Δy和Δx表示。d）在循环压缩至50%应变期间UMC/PSF-30泡沫的最小泊松比的变化。插图显示了UMC/PSF-30泡沫在第1、15和30次压缩循环期间的光学照片，显示泡沫没有可辨别的结构损坏。比例尺为1cm。（e）PSF-30泡沫塑料回收过程示意图。使破碎的PSF-30泡沫在130 °C下经受20 MPa的压力1小时，导致PSF-30膜的形成。这种薄膜具有良好的机械性能和柔韧性，可以在相同条件下多次回收和重复使用。比例尺代表2cm的长度。f）拉伸应力-应变曲线，和g）PSF-30膜在初始和再循环三次后的相应断裂强度和杨氏模量。h）雷达图比较PSF泡沫与迄今报道的热固性和热塑性泡沫的性能。图的中心是所有变量的零点，表示性能最差。
结论
综上所述，我们通过将动态二硫键整合到交联网络中，开发了具有CAN的热固性PU泡沫。通过在130 °C下进行简单的单向多效压缩处理，我们能够诱导泡沫内的拓扑网络重组，导致圆形开孔结构转变为凹孔结构。使用这种创新方法，生产出具有良好机械性能和稳定NPR特性的泡沫材料。具体而言，它们在30%压缩应变下的最小泊松比为-0.4，抗压强度为6.47 MPa，抗拉强度为1.67 MPa，使其适用于各种工程应用。此外，动态二硫键的可逆性质允许泡沫通过热压重塑和重复使用，促进形成杨氏模量为269 MPa和断裂强度为14.39 MPa的热固性膜。本研究不仅克服了传统热固性泡沫塑料在实现NPR性能方面的局限性和难以回收利用的问题，而且为提高拉胀泡沫塑料的力学性能和耐久性提供了一种解决方案。总的来说，这项研究代表了拉胀材料设计和工程的进步，为关键的工程挑战提供了一个有前途的解决方案。基于这项研究的结果，未来的研究可以深入到几个关键领域，以进一步提高热固性拉胀材料的性能和适用性。一个特别有前途的方向是探索其他动态共价键及其对机械性能和NPR行为的影响，可能导致开发更强大和通用的拉胀材料。此外，集成多材料系统或设计复合结构可以提供优化这些材料的拉胀特性并拓宽其功能响应范围的机会。最后，研究拉胀材料的实际应用，如保护装置，柔性传感器和生物医学设备，可以显着扩大其在各个领域的影响。通过这些研究途径，我们相信这将加深我们对热固性拉胀材料的理解，从而加速其性能增强并促进工业转化。
制备：
PSF泡沫的制备：采用常规聚氨酯发泡法合成聚砜泡沫。以PSF-10为例，首先将包含90 g PPG、10 g PSO、0.2 g A33、0.2 g DBTDL、2.5 g SO和3 g水的混合物在500 mL塑料烧杯中使用机械搅拌器均匀共混10 min。随后，将75.95 g PAPI引入烧杯中，同时剧烈搅拌（1000 rpm）20 s。将所得混合物迅速转移到开放的塑料模具中以允许自由发泡泡沫形成。最后，泡沫在环境条件下固化24小时。所有PSF泡沫的详细配方可参见表S1（支持信息），NCO/OH摩尔比保持在1.05。
UMC/PSF泡沫的制备：采用单向多效压缩（UMC）技术制造拉胀UMC/PSF泡沫，如图S7（支持信息）所示。首先，将PSF泡沫切割成不规则的块并填充到定制的UMC模具的圆柱形腔中。然后，使用模具内的螺杆在130 °C下对预切割的泡沫进行压缩，并保持3.5的压缩比。最后，将压缩的模具牢固地固定1小时，然后移除并使其在室温下冷却。在室温下，脱模后，得到具有负泊松比的热固性聚氨酯泡沫（UMC/PSF）。
PUF泡沫的制备：PUF泡沫的制备过程遵循传统的聚氨酯发泡工艺，与PSF泡沫的制备过程相似。然而，在初始阶段有一个区别，即不包括PSO，而其他组分的具体数量可参见表S1（支持信息）。
DOI: 10.1002/smll.202406876
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