厦门大学环境学院最新EST:从盐湖提锂到离子分离-异质电荷纳滤膜的卓越之路

文摘   2024-12-16 12:07   浙江  
摘要
纳滤技术在从盐湖中提取锂时,对精确分离单价和多价离子(如锂(Li)和镁(Mg)离子)具有巨大潜力本研究填补了理解膜空间电荷分布对离子选择性分离影响的关键空白。我们开发了两种类型的混合电荷膜,它们孔径相似,但带相反电荷的区域在纵向和横向分布上有所不同。电荷镶嵌膜首次被合成并用于离子分馏,实现了15.4 LMH/bar的卓越水渗透率和108的Li/Mg选择性,优于大多数已发表的报告。通过综合表征、数学建模和机器学习方法,我们证明了空间电荷分布对离子选择性起主导作用。电荷镶嵌结构通过局部增强的唐南效应显著提高离子选择性,且不受进水浓度变化的影响。我们的发现不仅证明了电荷镶嵌膜在精确纳滤中的适用性,而且对需要高离子选择性的技术(包括可持续水处理和储能行业中的技术)具有深远意义。
主要内容
1.研究背景:
全球对可持续清洁能源的需求增长突显了锂的重要性,其主要来源于盐湖卤水。传统锂提取方法存在诸多弊端,纳滤技术因无需化学试剂、通量高且环境影响小,成为从高镁锂比(MLR)卤水中分离Li和Mg²的理想选择。NF膜的分离机制包括空间位阻、唐南效应和介电效应,优化膜孔径和电荷可提高Li/Mg选择性,纵向异质电荷分布的膜已有研究,但存在一些问题。电荷镶嵌膜(CMMs)虽早被提出,但相关研究较少,其对离子选择性的影响尚待深入探究。    
2. 实验部分
    - 材料与化学品:详细列出了实验中使用的材料和化学品(具体见支持信息Text S1)。
- MOF纳米颗粒和膜的制备:合成UiO - 66 - NH和UiO - 66 - (COOH) MOF纳米颗粒,并通过预加载界面聚合(PLIP)和毛细管辅助界面聚合(CAIP)方法将其与聚酰胺(PA)基质结合制备膜,同时制备了传统界面聚合(TIP)的PA膜用于对比(具体制备方法见Text S2和Text S3)。
图 1.PA 和混合装药膜的制造和性能。
    - 实验装置与步骤:采用错流过滤系统评估膜性能,实验前用去离子水压实膜,在特定压力、流速和温度下进行过滤测试,进料水包含不同盐溶液或LiCl与MgCl混合物,实验重复三次(性能评估细节见Text S4)。
    - 分析与表征方法:使用多种仪器对MOF纳米颗粒和膜进行表征,包括离子色谱仪、总有机碳分析仪、傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜、场发射透射电子显微镜、原子力显微镜、接触角测量仪、电动分析仪等,并进行相关计算(具体方法和结果见Text S2、Text S5 - S9)。    
    - 机器学习模型与解释:收集过去十年压力驱动纳滤Li/Mg分离的文献数据,结合本研究数据,以Li渗透和Li/Mg选择性为输出特征,选择多个输入特征构建数据集,利用随机森林(RF)和XGBoost模型进行分析,采用贝叶斯优化和5折交叉验证确定最优超参数,通过多种指标评估模型性能,并使用SHAP解释模型(模型开发和解释细节见Text S10)。
3. 结果与讨论
    - 不同电荷分布膜的性能:合成并表征MOF纳米颗粒后制备膜,混合电荷膜相比PA膜水渗透率和单盐截留率更高,在Li和Mg²混合溶液分离中,混合电荷膜Li截留率更低、Mg²截留率更高,CMMs在高离子浓度下离子选择性更优。与文献数据对比,本研究混合电荷膜性能优异,尤其是CAIP - MOF膜。
- 膜性能表征与离子分离机制分析:通过多种表征手段研究混合电荷膜,发现其结构和性质影响水渗透率和离子选择性。CMMs具有独特结构,其PA和MOF纳米颗粒形成特定分布,表面电荷特性影响唐南效应,进而影响离子选择性。理论计算表明尺寸排阻和唐南效应共同影响离子传输,唐南效应是混合电荷膜高选择性的关键因素,CMMs在特定离子分离中表现出色。    
图3. 受限膜孔径和异质电荷分布对单价和二价离子选择性的综合影响。(a) 不带电荷溶质的截留率。插图:由不带电荷溶质截留率得出的膜孔径分布。(b) 膜的表面流动电位和等电点。(c) 在pH 4(受胺基电离主导)和pH 10(受羧基电离主导)时由zeta电位测量得出的膜绝对电荷密度(|σ|)。(d) 尺寸排阻(Φs)对Li/Mg选择性的模拟贡献。(e) 模拟的离子分配系数(k)与实验测得的SLi,Mg的比较。修正后的模型考虑了膜电荷分布的不均匀性,从而与原始模型区分开来。(f) 代表性膜对Cl和SO²的截留率以及SCl,SO4。PL(PIP)膜的制备过程与PLIP膜的制备过程非常相似,只是在界面聚合过程中用哌嗪(PIP)替代了聚乙烯亚胺(PEI)作为水相单体。
    - 膜性能对离子传输和选择性的影响:通过机器学习方法发现,精确控制膜空间电荷分布(特别是构建CMMs)可实现高选择性,而非仅调整表面电荷。MWCO对Li渗透和选择性影响最大,膜表面电荷特性(如zeta电位)对选择性影响不大,当前模型难以准确预测异质电荷膜的离子选择性,需要更好的实验和模拟方法来研究空间电荷分布的影响。
4. 研究意义与展望:    
本研究开发的混合电荷膜中,CAIP - N膜性能卓越,通过多种方法阐明了其机制,强调了膜空间电荷分布的重要性,拓展了CMMs的应用范围。但CMMs的长期发展面临挑战,如精确控制膜空间电荷分布、表征膜电荷特性、深入理解离子传输机制以及改进计算模拟方法等。
引用该文献
Ruiqi Zheng, Shuyi Xu, Shifa Zhong, et al. Enhancing Ion Selectivity of Nanofiltration Membranes via Heterogeneous Charge Distribution[J]. Environmental Science & Technology, 2024. DOI: 10.1021/acs.est.4c08841.
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