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Environ Int：近海沉积物中的新型有机磷酸酯及其转化产物：赋存、时间趋势和风险评估

文摘   2024-12-25 10:00   浙江  
本研究首次测定了东部近海沉积物中新型有机磷酸酯（NOPEs）及其转化产物，揭示了其污染特征、历史趋势和生态风险，为该地区海洋环境中有机磷酸酯类污染物的研究提供了新视角。
1. 研究背景
    - 有机磷酸酯（OPEs）的广泛应用与环境风险：OPEs作为阻燃剂、增塑剂等在众多产品中广泛使用，产量逐年增加，可通过多种途径释放到环境中，具有远距离大气传输能力，部分OPEs对生物体有毒害作用，其在环境中的分布及风险受到广泛关注。    
    - 新型OPEs（NOPEs）的来源与风险：有机亚磷酸酯抗氧化剂（OPAs）在环境中氧化形成NOPEs，NOPEs具有持久性、生物累积性和毒性等特点，但对其在海洋沉积物中的污染状况了解有限。
    - 研究目的：测定东部近海沉积物中OPEs相关污染物，揭示其污染特征、历史趋势和生态风险，为溯源分析提供数据并指导人工添加剂生产。
2. 研究方法
    - 目标化学品与材料：确定了34种有机磷酸酯（OPEs）相关污染物，包括15种传统OPEs（TOPEs）、3种NOPEs、9种磷酸二酯（Di - OPEs）和7种羟基化OPEs（OH - OPEs），并使用13种氘代OPEs作为内标。
    - 样品采集与年代测定：2022年在渤海和黄海采集6个沉积物岩芯，测定岩芯A中15个样品的^{210}Pb、^{226}Ra和^{137}Cs活性以确定年龄范围。
- 样品预处理与仪器分析：采用超声提取、固相萃取净化和液相色谱 - 串联质谱法（LC - MS/MS）分析样品。
本研究中OPEs的提取和净化程序遵循先前针对沉积物和土壤样品建立的预处理方法，并进行了一些修改。将一克冷冻干燥的沉积物样品置于干净的玻璃离心管中，加入10 ng混合内标，然后用5 mL含1%乙酸的乙腈（ACN）在25°C下超声提取30分钟。在2860×g离心10分钟后，将上清液转移到另一个干净的玻璃离心管中。接着，分别用5 mL ACN和5 mL含0.5%氨水溶液的甲醇（MeOH）作为溶剂重复提取两次。合并上清液，并在35°C的温和氮气流下浓缩至2 mL。随后，加入50 mg伯仲胺（PSA）和50 mg Discovery® DSC - 18 SPE（C18），将混合物在1800 rpm下涡旋2分钟。在2860×g离心10分钟后，在35°C氮气流下蒸发，将提取物用200 μL MeOH重新溶解。在17800×g离心10分钟后，收集上清液用于仪器分析。
使用LC-MS/MS系统（AB SCIEX 6500+；AB SCIEX，美国加利福尼亚州圣克拉拉）对目标化合物进行仪器分析。该系统配备了电喷雾电离（ESI）探针，MS/MS数据在正、负模式下以多反应监测模式（MRM）采集。目标化学品在Kinetexk Biphenyl 100A柱（100 mm×2.1 mm；2.6 μm；Phenomenex，美国加利福尼亚州托兰斯）上分离。此外，在进样器和洗脱液混合器之间安装了一根Athena C18 - WP柱（50 mm×2.1 mm；3 μm；CNW Technologies，德国GmbH）作为捕集柱，以消除潜在的仪器背景污染。二元流动相由A相（MeOH:ACN = 1:1，v/v）和B相（含0.2%乙酸的超纯水）组成，进样体积为5 μL，流速为0.5 mL/min。总分析时间为12分钟，梯度程序如下：0分钟（5% A），0.5分钟（5% A），4分钟（100% A），9分钟（100% A），9.1分钟（5% A），12分钟（5% A）。OPEs的详细MS/MS参数列于表S2。    
3. 研究结果与讨论
    - 表层沉积物污染特征
        - 污染物总体分布：东部近海表层沉积物中34种OPEs相关污染物总浓度为17.77 - 94.8 ng g^{-1}，其中Σ15TOPEs, Σ3NOPEs， Σ9Di-OPEs 和 Σ7OH-OPEs 浓度分别为3.16 - 73.4、未检出 - 16.3、4.48 - 21.4和0.14 - 0.42 ng/g，TOPEs和Di - OPEs是主要污染物，NOPEs首次在表层沉积物中被检出。    
图 1.研究的表面沉积物中 OPE 相关污染物的污染特征。（a） 对每种 OPE 的结构贡献。（b） 表层沉积物中 OPE 的浓度。（c） 表层沉积物中 DF 为 >50 % 的 OPE 的主成分分析 （PCA）。
        - TOPEs分布情况：TOPEs化合物检测浓度中位数为未检出 - 2.67 ng g^{-1}，烷基TOPEs中短链化合物在沉积物中检测频率较低，芳基TOPEs比例低，TPHP未检出，IPPP在所有表层沉积物样品中均有检出，氯代TOPEs污染需关注。
        - NOPEs分布情况：AO168 = O在黄海岩芯D表层沉积物中浓度较高，TNPP在岩芯A表层沉积物中也有检出，NOPEs在环境中分布广泛且具有潜在风险，其从陆地到海洋的运输受多种因素影响。
        - Di - OPEs和OH - OPEs分布情况：多数Di - OPEs在表层沉积物中被检出，B2,4DtBPP是最常检出的污染物，其可能源于OPEs化学水解和直接工业排放；OH - OPEs中仅部分被检出，OPEs的生物和化学转化共同导致其转化产物在海洋沉积物中的出现。    
        - 影响因素分析：除结构特征外，人为和自然因素影响OPEs污染状况，岩芯A中\sum_{34}OPEs浓度较高，主成分分析表明烷基OPEs可能协同作用并从地表径流运输到海洋，地形和洋流也影响OPEs的运输和分散。
    - 垂直分布模式与时间趋势
        - 不同岩芯垂直分布差异：渤海岩芯A中OPEs总浓度在上层较高，随深度增加而降低，TEP是主要成分；黄海其他五个岩芯中OPEs浓度在各层相对较低且较为稳定，B2,4DtBPP是主要污染物，NOPEs在所有岩芯不同深度均有检出。
        - 时间趋势分析：以岩芯A为例，\sum_{34}OPEs浓度在1980年前较低，1940年和2010年左右出现峰值，与OPEs历史使用情况相符，TEP和TCIPP浓度变化与它们的生产和使用模式相关，AO168 = O和B2,4DtBPP的出现可作为抗氧化剂AO168使用历史的标志。
    - 风险评估
        - PNEC值计算：基于急性和慢性毒性计算OPEs的PNEC值，NOPEs的PNEC值低于TOPEs，表明相同暴露水平下NOPEs风险更高，OH - OPEs的毒性效应也不容忽视。
        - RQ值计算与风险评估：计算RQ值评估OPEs生态风险，所有OPEs急性毒性RQ值高于慢性毒性，急性毒性下多种化合物存在生态风险，NOPEs及其产物B2,4DtBPP风险较高，慢性毒性下部分化合物有低水平风险，NOPEs和B2,4DtBPP也呈现高风险，NOPEs对OPEs类似物生态风险贡献大，Di - OPEs风险高于OH - OPEs，多种OPEs共存的联合毒性效应需进一步研究。
4. 研究结论
    - OPEs污染广泛存在：东部近海海洋沉积物中广泛检测到OPEs相关污染物，TOPEs最常检出，NOPEs在表层沉积物中浓度较高，OH/Di - OPEs表明TOPEs和NOPEs在海洋环境中可能发生转化。
    - NOPEs风险不容忽视：根据RQ模型，NOPEs及其产物在沉积物中风险较高，此前研究对其关注不足，应加强对NOPEs及其转化产物的研究，尤其是其芳香结构导致的高风险，需通过实验研究其毒性效应和对海洋生态环境的风险。    
- 研究局限性与建议：本研究样本量有限，NOPEs及其转化产物水平分布特征受限，但利用沉积物岩芯揭示了其垂直分布和时间趋势，建议长期采样和连续监测以跟踪污染物动态。
Gao, M., Wang, Y., Wei, L., Li, S., Zhang, Q., Yang, Z., Bai, M., Yao, Y., Wang, L., & Sun, H. (2025). Novel organophosphate esters and their transformation products in offshore sediment from Eastern China: Occurrence, temporal trend, and risk assessment. Environment International, 195, 109205. https://doi.org/10.1016/j.envint.2024.109205
附：有机磷酸酯质谱测定参数

1Table S2 MS/MS parameters used for OPE-associated contaminants analysis  

Target Compounds
Quantitative Ion
DP
CE
CXP
ESI Mode
TOPEs
TEP
183.0>99.00
30.0
28.0
16.0
ESI+
TPRP
225.0>98.90
16.0
25.0
10.0
ESI+
TNBP
267.2>99.00
30.0
32.0
10.0
ESI+
TIBP
267.1>99.00
41.0
40.0
16.0
ESI+
TEHP
435.3>99.00
110
20.0
10.0
ESI+
TBOEP
399.2>299.1
70.0
22.0
24.0
ESI+
TCEP
285.0>99.00
46.0
33.5
10.0
ESI+
TCIPP
327.0>99.00
20.0
30.0
10.0
ESI+
TDCIPP
431.0>99.00
30.0
45.0
10.0
ESI+
TBPPP
305.1>149.1
-120
-41.0
-11.0
ESI-
EHDPP
363.2>251.2
190
25.0
15.0
ESI+
MDPP
265.2>77.00
100
52.0
10.0
ESI+
TPHP
327.2>152.0
80.0
38.0
10.0
ESI+
TCRP
369.1>165.1
150
65.0
12.0
ESI+
IPPP
453.1>327.2
97.0
42.0
10.0
ESI+
NOPEs
TNPP
705.5>327.0
11.0
55.0
10.0
ESI+
AO168=O
663.5>495.3
188
45.0
10.0
ESI+
AO626=O2
637.0>581.0
3.00
40.0
10.0
ESI+
Di-OPEs        
DNBP
209.1>79.00
-35.0.
-31.0
-13.0
ESI-
BEHP
321.3>79.00
-60.0
-34.0
-12.0
ESI-
BBOEP
297.2>79.00
-45.0
-32.0
-8.00
ESI-
BCEP
221.0>35.00
-10.0
-27.0
-16.0
ESI-
BCIPP
249.0>35.00
-10.0
-35.0
-16.0
ESI-
BDCIPP
316.9>35.00
-15.0
-40.0
-15.0
ESI-
DPHP
249.0>92.90
-50.0
-34.0
-15.0
ESI-
DOCP
277.1>107.1
-55.0
-39.0
-12.0
ESI-
B2,4DtBPP
473.3>205.1
-60.0
-58.0
-11.0
ESI-
OH-OPEs
3-OH-TNBP
283.2>98.90
21.0
29.0
10.0
ESI+
3-OH-TBOEP
415.1>45.10
35.0
66.0
10.0
ESI+
BBOEHEP
343.2>243.1
40.0
17.0
22.0
ESI+
BCIPHIPP
309.2>251.2
79.0
16.0
10.0
ESI+
5-OH-EHDPHP
379.2>251.0
120
17.0
10.0
ESI+
4-OH-TPHP
341.2>249.2
-125
-35.0
10.0
ESI-
4-OH-DPHP
265.0>93.10
-140
-37.0
10.0
ESI-
Internal Standards
TEP-d15
198.0>102.0
20.0
29.0
10.0
ESI+
TPRP-d21
246.3>102.0
16.0.
27.0
10.0
ESI+
TNBP-d27
294.3>101.9
17.0
28.0
10.0
ESI+
TBOEP-d27
426.5>317.4
80.0
21.0
10.0
ESI+
TCEP-d12
297.0>67.00
12.0
41.0
10.0
ESI+
TDCIPP-d15
446.0>102.0
20.0
40.0
10.0
ESI+
TPHP-d15
342.2>82.10
43.0
69.0
10.0
ESI+
DNBP-d18
227.2>78.90
-35.0
-31.0
-13.0
ESI-
BBOEP-d8
305.2>79.00
-45.0
-33.5
-9.00
ESI-
BCEP-d8
228.8>35.00
-10.0
-27.0
-16.0
ESI-
BDCIPP-d10
327.0>35.00
-15.0
-40.0
-15.0
ESI-
DPHP-d10
259.1>98.10
-54.0
-40.0
-10.0
ESI-
DOCP-d14
291.2>114.0
-55.0
-39.0
-12.0
ESI-

 
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