美国威斯康星大学新污染物分析技术：拉曼光谱测定全氟化合物

文摘 2024-12-13 19:02 浙江

摘要

全氟和多氟烷基物质（PFAS）的标准检测方法精确且灵敏，但其操作复杂性和高成本阻碍了常规监测。拉曼光谱因其痕量分析的指纹识别能力、低操作成本和适用于现场部署应用而成为一种很有前景的补充方法。然而，有效使用拉曼光谱需要一个完善的拉曼光谱库，而目前这方面是缺失的。本研究提出了一种简单的滴涂沉积拉曼（DCDR）光谱方法来浓缩PFAS并建立光谱库。我们制备了13种带有羧基或磺酸基的线性PFAS以及7种具有相似化学结构的非氟化烷基酸的DCDR样品。使用532nm激光和共焦拉曼光谱仪收集拉曼光谱图。所有测试的PFAS在大约300、380和725cm⁻¹处具有共同的拉曼谱带，其带间强度比因链长、官能团和调聚程度而异。对200 - 1000cm⁻¹和1100 - 1600cm⁻¹波数范围进行主成分分析，以区分PFAS与非氟化烷基酸以及具有不同官能团的PFAS。据我们所知，本研究创建了一个新的基于实验的可重复的PFAS拉曼光谱库，为使用拉曼光谱进行高效PFAS筛选奠定了基础。

主要内容

1. 引言：PFAS因广泛存在、持久和有毒而备受关注，其在多种产品中的使用导致全球环境基质污染，对公共健康有害。美国环保署虽有标准检测方法，但存在操作复杂、成本高、不适合现场检测等问题，促使人们寻求替代方法。拉曼光谱尤其是表面增强拉曼光谱（SERS）在PFAS检测中有潜力，但缺乏PFAS拉曼光谱参考库及对其结构与光谱模式关系的理解，本研究旨在填补这一空白。

2. 实验部分

- 材料：详细列出了实验所用的PFAS、非氟化烷基酸及其他材料的来源、CAS号、纯度、物理状态、分子量和密度等信息。

- 金属基底制备：介绍了铝基底和金膜基底的制备方法，包括铝箔覆盖玻璃片和在玻璃片上沉积钛和金的步骤。

- 样品制备：阐述了PFAS和非氟化烷基酸样品用于DCDR测量的制备过程，如配制储备液、滴涂在基底上并干燥。

- 仪器：使用激光共焦拉曼显微镜对样品进行分析，并通过改变激光波长、强度、积分时间、物镜和光栅等参数来优化分析方法。

- 综合分析：优化分析方法后，对PFAS和非氟化烷基酸的拉曼光谱进行全面分析，包括获取多个映射区域的光谱、评估方法的重现性、进行基线校正和归一化处理，以及使用主成分分析（PCA）来区分不同化合物。

3. 结果与讨论

- 优化DCDR方法用于PFAS分析：DCDR可将PFAS从稀释溶液浓缩到固体基底上，本研究用玻璃片作基底，覆盖铝或金以避免玻璃的背景信号干扰。通过优化激光波长、采集时间和强度等参数，确定了最佳分析条件。对空白铝箔、甲醇空白和PFOS样品的分析表明，PFOS晶体层可重现且易与甲醇空白残留物区分，但甲醇残留物在1056cm⁻¹处的强峰与PFOS峰重叠，因此后续分析将PFAS拉曼光谱分为两个范围。

图 2.（a）原始铝箔，（b）铝箔上干燥的甲醇空白，以及（c）铝箔上干燥的 PFOS 样品的显微光学图像。黄色框突出显示映射区域。（d）原始铝箔、（e）铝箔上的干燥甲醇空白和（f）铝箔上的干燥 PFOS 样品的平均拉曼光谱。使用 532 nm 激光器获得拉曼光谱，强度为 10 mW，采集时间为 3 s，累积时间为 2 次。显示的光谱没有基线校正。

- 确定PFAS光谱中的共同拉曼谱带：比较PFAS与非氟化烷基酸的拉曼光谱，发现PFSAs在300、380和725cm⁻¹处有特征峰，SAs也有类似的共同峰，推测这些峰与烷基链振动有关。PFCA光谱也有相似特征峰，且所有13种PFAS都有这些共同峰，而CAs有不同的峰。PCA分析表明这些共同峰可区分PFAS与非PFAS化学物质，但不能区分不同结构的PFAS。

- 烷基链长度对PFAS光谱的影响：短链PFAS（如PFBS、6:2 FTS和短链PFCA）在725cm⁻¹附近有谱带分裂现象，与长链PFAS不同。这与之前理论研究结果矛盾，可能是氟原子影响了烷基链的耦合振荡。超短链PFCA在725cm⁻¹区域的谱带减弱，有谱带位移，但仍可通过特定谱带与CAs区分。PCA分析可根据碳链长度区分PFAS，但长链PFAS中不同官能团和调聚程度的仍难以区分。

- 官能团和调聚作用对PFAS光谱的影响：1100 - 1600cm⁻¹光谱范围在不同PFAS基团和非氟化烷基酸中有较大差异，PFSAs、PFCAs和x:2 FTSs在该范围有不同特征峰。PCA分析表明该范围可区分不同官能团和调聚程度的PFAS。通过结合200 - 1000cm⁻¹和1100 - 1600cm⁻¹范围的信息，可先区分PFAS与非PFAS，再区分PFAS同类物。此外，拉曼光谱对超短链PFAS分析有潜力，而传统方法对其分析存在困难。

4. 结论：

本研究建立了PFAS的拉曼光谱库，为PFAS鉴定和区分提供了基础。DCDR方法可浓缩PFAS并确保光谱重现性。PFAS的关键拉曼谱带与氟代烷基链有关，通过PCA分析不同光谱范围可区分PFAS与非PFAS及不同结构的PFAS，该方法对PFAS检测有应用潜力，并为后续研究奠定了基础。

引用

Seowon Cho, Christina K. Remucal, and Haoran Wei. "Common and Distinctive Raman Spectral Features for the Identification and Differentiation of Per- and Polyfluoroalkyl Substances". *ACS EST Water* 2024. DOI: 10.1021/acsestwater.4c00847.

cho-et-al-2024-common-and-distinctive-raman-spectral-features-for-the-identification-and-differentiation-of-per-and.pdf

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