昆士兰大学：澳大利亚环境水样中超短链全氟和多氟烷基物质

文摘 2024-12-15 09:15 浙江

摘要

超短链全氟和多氟烷基物质（PFASs）是一类新兴污染物，在环境研究中尚未得到充分探索。本研究通过高分辨率质谱非靶向分析，检测了它们在澳大利亚饮用水、环境水和废水（n = 63）中的分布情况。共鉴定出13种超短链PFASs，包括全氟烷烃亚磺酸盐（PFPSi）、氢取代全氟烷基羧酸盐（HPFCA）、氯代全氟烷烃磺酸盐（Cl - PFSA）和双 - 全氟烷基磺酰胺（bis - FASIs）等新型化合物。全氟丙烷磺酸（PFPrS）最为普遍，在83%的地表水、地下水和废水样本中被检测到，在澳大利亚主要城市的67%的自来水样本中也有发现。PFPrS和全氟乙烷磺酸（PFEtS）的浓度范围为<0.02至8000 ng/L。超短链全氟烷烃磺酰胺（FASAs）和全氟烷烃硫酸盐（PFA - OS）主要存在于废水中。这些发现强调了超短链PFASs在澳大利亚水系统中的广泛存在，并由于其潜在的生态和人类健康影响，凸显了持续监测和研究的必要性。本研究提供了重要的基线数据，可为未来的监管措施和环境管理策略提供参考。

主要内容

- 引言

- 全氟和多氟烷基物质（PFASs）是一类人为合成的化学物质，因其广泛的环境污染和部分PFASs与潜在健康风险的关联而引起全球关注。传统上，PFASs至少含有一个完全氟化的甲基或亚甲基碳原子，其在工业和商业产品中的广泛使用导致了普遍的环境污染。长链PFASs，如全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），具有生物累积性且在人体中长期存在，促使人们转向使用短链替代品（含4 - 7个碳原子）。然而，短链PFASs也具有相当的持久性，随着时间推移在环境中积累。从长链PFASs向短链替代品的转变可能增加了超短链PFASs（US - PFASs，含≤3个碳原子）的存在。这些US - PFASs可能源于配方中的前体化合物，并在环境中降解为终端US - PFASs。目前，对于产品和环境中US - PFASs的类型，在表征和理解方面存在差距，部分原因是未公开的制造工艺以及对加工过程中有意和无意形成/转化的理解有限。此外，使用液相色谱 - 串联质谱（LC - MS/MS）进行分析时存在挑战，这些小分子缺乏二级跃迁分子且参考标准有限，给分析物的确认和定量带来问题，而高分辨率质谱（HRMS）技术有望克服部分挑战。此前，关于US - PFASs的分析方法以及其在环境中的分布仅有少量报道。澳大利亚环境中US - PFASs的存在此前仅在受水成膜泡沫（AFFF）影响的地下水中进行过调查，本研究旨在首次评估澳大利亚环境水、饮用水和废水中US - PFASs的赋存情况和类型，以填补对潜在生态和人类暴露认识的空白。

- 材料与方法

- 样品采集与处理：采集了63个样品，包括地下水、有工业来源输入的湖泊和溪流（19个）以及受先前AFFF使用影响的溪流（14个）的地表水、来自一个城市污水处理厂（WWTP）的进水和出水（6个）、从澳大利亚所有州和两个大陆领地的饮用水龙头采集的饮用水（21个）。

- 分析方法

- 目标超短链PFASs分析：使用SCIEX Triple Quad 6500 LC - MS/MS系统，采用Raptor Polar X 2.7μm, 50×2.1mm色谱柱进行靶向分析，在 40°C 下通过流动相 A（10 mM 醋酸铵，0.05% 甲酸水溶液）和流动相 B（0.05% 甲酸甲醇溶液）进行梯度洗脱实现色谱分离。流速设定为 0.5 mL/min，等度洗脱 75% B 持续 4min，然后在 1min 内从 75% B 梯度洗脱至 30% B，在 30% B 保持 1.8min，接着在 0.2min 内升至 75% B，并在 75% B 等度洗脱直至 10min。在最初的 1.5min 和最后的 5.5min，液相色谱流出物被分流至废液。详细的色谱分离和质谱条件见补充信息。目标US - PFASs列表基于分析标准的可用性和自行开发的LC - MS/MS方法确定。由于高背景噪声，无法对三氟乙酸（TFA）进行定量，由于其挥发性，无法对三氟甲磺酸（TFMS）进行定量，因此仅报告通过QA/QC标准的分析物。

- 疑似物筛查分析：采用液相色谱 - 四极杆飞行时间质谱仪（LC - QTOF - MS）（SCIEX X500R）在电喷雾电离负离子模式（ESI⁻）下进行PFAS分析，详细的色谱分离、质谱、数据处理和化合物鉴定方法见补充信息，PFAS的鉴定根据Charbonnet等人提出的PFAS鉴定置信度（PCI）水平报告。作为样品中出现情况的定性测量，将检测到的非目标PFASs的峰面积通过除以标记内标（¹³C₃ - PFBS和¹³C₄ - PFBA）的峰面积进行归一化，内标选择基于其与US - PFASs的结构相似性、可用性以及在分析化合物范围内的稳定电离效率。

- 结果与讨论

- 使用疑似物筛查法检测环境水样中超短链PFASs的赋存情况：在地下水、地表水、废水和饮用水中总共检测到13种US - PFASs（≤C3）和2种短链PFASs（C3 - C4）。其中，四种US - PFASs（全氟丙酸（PFPrA）、三氟甲磺酸（TFMS）、全氟乙烷磺酸（PFEtS）、全氟丙烷磺酸（PFPrS））和两种短链PFASs（全氟丁酸（PFBA）和全氟丁烷磺酸（PFBS））通过疑似物筛查分析确认为PCI 1a级，其余九种US - PFASs通过精确质量匹配、同位素模式分析和可用的MS/MS碎片模式初步鉴定为PCI 2a和3a级。

Table 1. Ultrashort-Chain Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs) Detected in Water Grab and Passive Samples (n = 63)^a

检测到的13种US - PFASs属于9个不同类别，包括PFCAs、PFSAs、氢取代全氟烷基羧酸盐（H - PFCAs）、氢取代全氟烷基磺酸盐（H - PFSAs）、氯代全氟烷烃磺酸盐（Cl - PFSAs）、全氟烷烃硫酸盐（PFA - OSs）、全氟烷烃磺酰胺（FASAs）、N - 甲基全氟烷烃磺酰胺（N - MeFASAs）、全氟烷烃亚磺酸盐（PFPSis）和双 - （三氟甲基磺酰基）酰亚胺（bis - FASIs）。所有基质中至少含有一种可检测到的US - PFASs，在一口有AFFF使用历史的地下水和两个有工业输入的地表水站点中分别检测到最多11种和10种超短链和短链PFASs。最常检测到的US - PFASs是PFPrS，其次是双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（bis - FMeSI，也称为NTf2），检测频率分别为83%和43%。两种短链PFASs，PFBS和PFBA在92%和70%的样品中被检测到。

- PFSAs：超短链PFSAs在各种环境水样中均有检测到。TFMS（C1）在24%的样品中被发现，主要存在于地表水中，通常与城市和工业废水有关，欧洲报道其浓度高达1000 ng/L。TFMS用于化工生产、电子和锂离子电池，这表明其在地表水中存在多种潜在来源。PFEtS（C2）在所有样品中的检出率为30%，包括废水进水和出水、地表水和地下水，其来源包括城市/工业废物和AFFF，在本研究中浓度范围从<1.8到75,000 ng/L。PFEtS在瑞典的地表水和地下水、加拿大、美国、日本和中国的自来水中以及中国的废水进水和出水中均有报道。此外，在军事消防训练场地的地下水中也检测到PFEtS，浓度范围为11,000至75,000 ng/L。PFEtS被认为是电化学氟化（ECF）合成较长链PFSAs的副产物。PFPrS（C3）在所有基质（包括废水、地表水、地下水和饮用水）中均有检测到（占所有样品的83%），浓度范围为<0.2 - 8106 ng/L。PFPrS是澳大利亚饮用水中最常检测到的（约48%），浓度范围从

- PFCAs：PFPrA（C3）在19%的环境水样中被检测到，包括废水进水和出水、地表水和地下水。由于其使用和生产信息有限，确定PFPrA的确切来源具有挑战性。PFPrA在美国和新西兰的饮用水以及包括加拿大、日本、法国和瑞典等国的废水和地表水中均有检测到，浓度范围从<0.1 - 120 ng/L。

- H - PFCAs和H - PFSAs：疑似物筛查分析在14%和10%的样品中分别鉴定出氢取代全氟丙酸（H - PFPrA，C3）和氢取代全氟丙烷磺酸（H - PFPrS，C3）为PCI 3a级。对于H - PFPrA和H - PFPrS，氢取代的位置难以确定。H - PFPrA仅在有工业输入的地表水中被检测到，该场地的垃圾填埋场和消防泡沫/雨水可能也有贡献，此前在中国的污水处理厂和美国阿拉巴马州的一家制造工厂下游也有报道。H - PFPrS在废水进水、地表水和地下水中被检测到，受影响的场地有城市和工业废物输入，后者也受AFFF影响，在中国的氟化工工业区也有检测到。H - PFPrS可能是PFPrS合成的副产物。对PFPrS和H - PFPrS的存在进行的Pearson相关分析发现，两者之间存在显著相关性（R_{Pearson}=0.97，p<0.01）。

- 其他类别的超短链PFASs：全氟丙烷亚磺酸盐（PFPrSi，C3）仅在2%的样品中被检测到，包括有AFFF使用历史的地下水样品。PFPrSi已在受AFFF污染的地下水和土壤中有报道，可能是含有C_{n}F_{2n + 1}SO_{2}N部分的商业前体化合物降解的结果，也可能是3M AFFF中含氟表面活性剂的降解产物。全氟丙烷硫酸盐（PFPr - OS，C3）在13%的样品中被检测到，包括地下水、废水进水和出水，最近在受AFFF影响的地下水中也有报道。FASAs（包括FEtSA和FPrSA）在14%和30%的样品中被检测到，包括地下水、地表水和废水，由于其在与工业/城市环境和AFFF输入相关的样品中均有检测到，因此难以追踪其来源，最近在澳大利亚受AFFF影响的地下水中也有报道。N - 甲基全氟 - 1 - 甲烷磺酰胺（MeFMeSA，C3）仅在进水废水样品中被检测到，其在出水样品中的缺失表明水处理技术有效地去除了它，或者它迅速转化为FMeSA。US - PFAS Bis - FMeSI在43%的样品中被发现，包括废水（进水和出水）和地表水（PCI 3a级），但在地下水或饮用水中未检测到。Bis - FMeSI是一种主要用于离子液体的氟化阴离子，最近在欧洲和中国的环境水、废水和饮用水中已证实其以低ng/L水平存在。本研究首次记录了Bis - FMeSI在澳大利亚水生环境中的存在，在已建立的工业或城市地区的样品中检测到Bis - FMeSI，表明其潜在来源可能来自城市和/或工业，但由于缺乏其存在的数据，其环境来源大多不清楚。

- 环境和人类暴露影响：本研究数据表明，澳大利亚环境和人类暴露研究中未考虑到的几种US - PFASs的存在。这些化合物具有高水溶性和低pK_{a}值，除了分子尺寸小之外，这表明水生环境成为最终归宿。因此，了解污染水平对于估计人类通过饮用水和自然环境中的水生生物面临的风险非常重要。目前的数据表明，AFFF和工业/城市废水是导致US - PFASs普遍检测到的两个关键来源。比较US - PFAS和短链PFAS与其长链对应物的浓度数据表明，US - PFAS浓度明显较低。例如，在地表水（站点SWS1）中，PFOS的浓度约为PFPrS的十倍。对废水出水与进水的峰面积比的仔细检查表明，一些US - PFASs在废水处理过程中未被去除。研究报告称，基于吸附的处理方法（包括活性炭过滤器或离子交换树脂）在去除地下水和饮用水中的US - PFASs方面并不成功。环境样品中US - PFASs的发现强调了规范US - PFASs生产/进口和使用以减少其在环境中分布的重要性。在饮用水中检测到短链和US - PFASs（如PFBA、PFBS和PFPrS，浓度范围从0.08 - 0.36μg/L）可用于支持监管环境监测。本研究未对所鉴定的PFASs进行风险评估，由于缺乏这些PFASs基于健康的指导值，风险评估具有挑战性。然而，美国环保署最近公布了PFPrA和PFBS的口服参考剂量（RfDs）。较短链的PFCAs和PFSAs通常被认为在哺乳动物和鱼类中的生物累积性低于长链对应物，但对于具有其他化学结构的PFASs，头部官能团可能对毒理学有重要影响，因此需要谨慎外推。特别是，像Bis - FMeSI这样的PFASs不太可能与PFCAs或PFSAs具有相同的毒理学作用模式，基于链长的外推是不相关的。在Guelfo等人最近的一项研究中，毒性数据显示，Bis - FMeSI在低ng/L水平下可以改变水生生物的行为并破坏基本能量代谢，这表明即使相对较低浓度的Bis - FMeSI也可能对水生脊椎动物和无脊椎动物构成重大风险。生物累积潜力也与链长有关，较长链的PFAAs优先在水生生物中生物累积，这也不能直接外推到其他PFASs。例如，Pickard等人已经证明，FASAs在水生生物中的生物累积因子比具有相同烷基链长的PFAAs高得多。其他作者指出，即使短链PFASs的慢性毒性低于长链同系物，如果环境或饮用水中的浓度随时间增加，最终也会超过毒性阈值。因此，有必要进一步监测以更好地了解这些PFASs的存在以及饮用水和环境中的趋势。

引用该文献

Ghorbani Gorji, S., Mackie, R., Prasad, P., Knight, E. R., Qu, X., Vardy, S., Bowles, K., Higgins, C. P., Thomas, K. V., & Kaserzon, S. L. (2024). Occurrence of Ultrashort-Chain PFASs in Australian Environmental Water Samples. Environmental Science & Technology Letters, 11(12), 1362-1369.

ez4c00750_si_001.pdf

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