空穴传输层是实现钙钛矿太阳能电池高效率和高稳定性的关键组成部分。大连理工大学于泽教授课题组首次报道了萘菁铜衍生物(tBu-CuNc，图1(a))作为空穴传输材料应用于钙钛矿太阳能电池。通过对酞菁扩环，增强了分子间相互作用，极大的提高了空穴迁移率，同时其玻璃化转变温度也显著提升到252 ℃。基于tBu-CuNc空穴传输层的钙钛矿太阳能电池实现了24.03%的光电转换效率，这是目前钙钛矿太阳能电池中基于金属配合物空穴传输材料的最高效率。该工作为钙钛矿太阳能电池开发高效、稳定的空穴传输材料提供了一个新的思路。
在“双碳”目标和光伏产业化应用背景下，钙钛矿太阳能电池的低成本和高效率，凸显了巨大的商业化价值。但是钙钛矿太阳能电池的稳定性与晶硅电池相比较还有着很大差距，仍需要进一步提升。性能优异的空穴传输材料可以改善界面间接触，加快空穴传输，减少载流子复合。同时还起到保护钙钛矿晶体免受外界破坏和防止金属扩散的作用，对于实现高效稳定钙钛矿太阳能电池至关重要。目前，在正式(n-i-p)钙钛矿太阳能电池中，最常用的空穴传输材料仍然是小分子2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)。但是Spiro-OMeTAD的玻璃化转变温度较低(Tg = 122 ℃)，在热应力作用下会引起严重的形貌改变，导致器件性能迅速衰退。金属酞菁衍生物具有优异的稳定性，近年来作为空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池的研究受到广泛关注。但是其光电转换效率(~23%)仍然落后于有机物小分子和聚合物，这主要是由于它们相对较低的空穴迁移率造成的。
针对以上问题，大连理工大学于泽教授课题组通过在酞菁上稠合四个苯环合成了萘菁铜衍生物tBu-CuNc，并将tBu-CuNc作为空穴传输层制备得到了高效稳定的钙钛矿太阳能电池。研究发现，tBu-CuNc具有扩展的π共轭，有利于分子自组装和载流子输运。二维GIWAXS表明tBu-CuPc (图1(b))在a轴的晶体相干衍射长度为24.5 nm，而tBu-CuNc沿a轴和c轴方向晶体相干衍射长度分别为31.4 nm和82.2 nm (图1(c)和(d))。因此，tBu-CuNc不仅在a轴方向有分子堆积，在c轴方向的分子堆积更为明显，说明其分子间存在更强的π-π堆叠，具有更优的分子取向。tBu-CuNc分子间较强的π-π相互作用，极大地改善了tBu-CuNc薄膜的结晶度，有助于提升tBu-CuNc的空穴传输性能。因此，相较于酞菁铜衍生物，tBu-CuNc表现出更高的空穴迁移率(图1(e))。另一方面，π共轭扩展也将tBu-CuNc的玻璃化转变温度提高到252 ℃(图1(f))。
最终tBu-CuNc作为空穴传输层制备的钙钛矿太阳能电池获得了24.03%的光电转换效率(图2(a))，大大优于基于tBu-CuPc的器件效率(22.34%)。这是目前已报道采用金属配合物空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池最高效率。兼顾高效率的同时，基于tBu-CuNc的电池器件还获得了良好的热稳定性。在双85条件下(85 ℃，85% RH，ISOS-D-3)，基于tBu-CuNc的封装器件T80寿命超过1000小时(图2(b))。器件的长期热稳定性与空穴传输材料自身优异的热稳定性是密不可分的。这项工作为后续开发应用于钙钛矿太阳能电池中高效稳定的空穴传输材料提供了一条新的途径。
该工作近期发表于Science China Chemistry。文章第一作者为大连理工大学博士生强越和曹怀满，通讯作者为复旦大学杨迎国教授和大连理工大学于泽教授。详见：Yue Qiang, Huaiman Cao, Yuzhen Pan, Yi Chi, Liangyu Zhao, Yingguo Yang*, Hai-Bei Li, Yan Gao, Licheng Sun, Ze Yu*. Copper naphthalocyanine-based hole-transport material for high-performance and thermally stable perovskite solar cells. Sci. China Chem., 2024, https://doi.org/10.1007/s11426-024-2047-7.
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