光热转换功能材料因其具备将可见光和红外光(IR)高效转化为热量的能力,因此在光热治疗(PPT)、光声成像及高效太阳能热转换等医疗和能源领域备受关注。传统光热转换材料的制备策略主要集中在具备高效紫外-可见光-红外吸收的给-受体(D-A)体系。由于D-A种类、D-A间排列方式及D-A材料构型维度均会影响光热转换性能,因此探索高效的光热转换材料设计策略并厘清光热转换性质与构型维度间的关系具有重要研究意义。迄今为止,大多数的D-A体系材料主要为有机共晶和有机分子材料,其中该类材料中的D-A间电荷转移作用可以实现灵活调节。然而,这两类材料在光热转化方面的应用并不理想,一方面D-A共晶因其较差的环境稳定性在光热转换应用中受到一定限制;另一方面,较为复杂的设计和繁琐的合成步骤则阻碍了D-A有机分子的研究;同时上述两类材料D-A间排列方式和构型维度难以调控的问题也亟待解决。
南开大学卜显和院士团队常泽教授和于美慧副教授等利用配位聚合物(CPs)构型多样性及高度可调节的特性,以柔性辅助配体二茂铁二甲酸(FCA)、金属离子、吡啶三嗪(TPT)以及包括晕苯和四硫富瓦烯(TTF)的客体为构筑单元,基于FCA的构型灵活性和供体依赖的D-A相互作用间的协同作用,实现了具有不同构型维度和高效光热转换性质CPs的构筑。由SCXRD可知,所得的三种配合物TF-1、TF-3(D为晕苯)和TF-2(D为TTF)分别为一维链状、二维超分子层状以及三维互穿的构型,其中对应了D-A间相互作用的由弱到强。
图1. 通过配体的灵活性和D-A间作用力的协同作用进行配合物构型调节的设计原理示意图。对该系列配合物在不同波长(532 nm、560 nm、808 nm以及氙灯)激光辐照下的光热转换性能进行了系统性研究。其中TF-3型和TF-2分别在560 nm和 808 nm激光照射下表现出了最佳的光热转换性能,这说明了CPs的构型维度和组分能够对光热转换性质产生明显的影响。此外,利用Zn2+构筑了低毒性的TF-4(D为TTF),构型维度与TF-2一致,提升了该体系在生物肿瘤治疗领域的应用潜力。同时将TF-4粉末与聚二甲基硅氧烷(PDMS)进行掺杂制备了无毒亲肤的光热治疗贴片,其中TF-4@PDMS(1.2 wt%)贴片经过808 nm的辐照,在120 s内可从室温升温到80 ℃,达到了生物光热肿瘤治疗的最低温度,这也表明了D-A CPs作为调节光热转换性能的平台具有较好的应用潜力。
图1. (a) 样品光热转换性质检测示意图。(b) TF-3片状样品在560 nm (0.1 W cm-2)激光照射下的红外热成像示意图。(c) TF-3在不同功率560 nm激光强度下的光热转换升温曲线。(d) 一些报道的有机小分子、MOF和TF-1至TF-3在UV-vis-NIR和可见光光源(0.1 W cm-2)下升温程度的归一化。该成果以“Donor-acceptor modulation of coordination polymers for effective photothermal conversion”为题,最新在线发表于Science China Chemistry上(doi: 10.1007/s11426-024-2253-y)。扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。
常泽,南开大学材料学院教授。2006年于南开大学取得理学学士学位,2011年于南开大学取得理学博士学位,2011年7月起就职于南开大学。主要从事金属-有机框架(MOF)及其衍生物的功能导向构筑及性质研究。
于美慧,南开大学材料科学院与工程学院副教授。2018年于南开大学获博士学位后留校任教。长期从事功能配位聚合物材料的构筑与性质研究,在该类材料的功能导向构筑及吸附分离、传感检测等方面开展了系统的研究工作。【扩展阅读】
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