超分子聚合物网络（SPNs）不仅具有较好的动态性，而且易于通过结构设计来实现复杂功能，因而在新兴的“智能”材料领域中具有不可或缺的地位。然而，当前SPNs的研究多集中于聚合物链间的交联结构方式，忽视了聚合物主链与性能之间的内在关联，这在很大程度上影响了高性能SPNs的开发与应用。为此，上海交通大学颜徐州团队和西安交通大学刘峰团队，以机械互锁的[an]雏菊链为构筑基元，制备了一类机械性能优异的机械互锁[an]雏菊链网络。借助于[an]雏菊链独特的动态滑动特点，SPNs展现出了动态性与机械性能兼得的特点，为设计具备多种智能功能且机械性能优异的超分子材料提供了新的思路。
超分子聚合物网络（SPNs）是通过聚合物链经由非共价相互作用组装形成的三维结构。非共价键的动态可逆性赋予了SPNs良好的环境适应性、自愈合、循环再生等新颖的性能，在一定程度上弥补了共价聚合物网络难以再加工利用、智能性不足的缺陷，因而使其成为超分子化学、高分子化学和材料科学等相关学科的研究重点与前沿。然而，SPNs的动态性又致使其存在“动态性有余而机械性能不足”的特点，限制了超分子材料的进一步发展。近几年，随着一大批动态键的出现，通过调控聚合物链间交联结构方式来调节超分子材料性能得到了较快的发展。但实际上，除了交联结构的作用外，SPNs的聚合物主链在决定材料性能方面也起着至关重要的作用，然而对于主链结构如何影响其力学性能仍然缺乏足够的关注。机械互锁的[an]雏菊链是一类由连续机械键组成的机械互锁结构。在该结构中，由于连续的机械互锁基元相互穿插，[an]雏菊链中互锁单元的滑动将会影响相邻单元的运动，这种连续机械键的协同效应赋予相应材料独特的机械适应性。考虑到其独特的拓扑结构和运动行为，将[an]雏菊链引入到SPNs体系中，可能实现兼具机械性能和动态特性SPNs的制备。
最近，双方团队将机械互锁的[an]雏菊链和共价聚合物通过四重氢键进行交联，制备了一类兼具机械性能、自愈合和再加工性的SPNs。通过力学性能测试、流变测试等手段探究了机械互锁的[an]雏菊链主链与SPNs性能之间的关系，在Science China Chemistry上发表了题为“Mechanically Robust and Dynamic Supramolecular Polymer Networks Enabled by [an]Daisy Chain Backbones”的文章。
该工作首先设计合成了基于苯并-24-冠-8（B24C8）/二级铵盐（DAAS）的自互补型单体，高浓度下，自互补型单体通过B24C8与DAAS间的主客体作用形成超分子的[an]雏菊链，然后硫醇功能化的 2-脲基-4-嘧啶酮（SH-UPy）作为封端基团通过光催化的硫醇-烯烃点击化学与[an]雏菊链末端的烯烃基团相连，形成机械互锁的[an]雏菊链。进一步，机械互锁的[an]雏菊链通过氢键作用与共价聚合物相连，形成机械互锁的[an]雏菊链网络。在该网络中，动态的[an]雏菊链主链可以通过机械键的运动分散外部应力提高材料的韧性和动态性，而共价聚合物链在提供弹性的同时，保证了网络结构的稳定性。得益于[an]雏菊链和共价聚合物的协同效应，与非互锁[an]雏菊链主链的对照聚合物网络相比，其在杨氏模量（93.6 vs. 70.4 MPa）、最大应力（14.7 vs. 7.89 MPa）和韧性（83.8 vs. 48.6 MJ/m3）等机械性能方面均有显著提升。此外，该网络中链间的氢键作用使SPNs具备自愈合能力和再加工性。
论文第一作者是上海交通大学化学化工学院博士后王永明博士，通讯作者为上海交通大学化学化工学院张照明博士、颜徐州研究员和西安交通大学刘峰教授。详见：Yongming Wang, Yi Ding, Yuhang Liu, Shaolei Qu, Wenbin Wang, Wei Yu, Zhaoming Zhang*, Feng Liu* & Xuzhou Yan*. Mechanically Robust and Dynamic Supramolecular Polymer Networks Enabled by [an]Daisy Chain Backbones. Sci.China Chem., 2024, doi: 10.1007/s11426-024-2329-7。本文将收录于“2024 Emerging Investigator Issue”。
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