单原子催化剂由于其高原子利用率而受到科研人员的广泛关注，然而，由于其活性中心单一，在涉及多步反应时，往往只能与其中一种中间体结合，限制了其催化活性。在单原子催化剂的基础上，引入额外的活性位点，构筑具有协同效应的双原子催化剂（DACs），是提高催化活性的有效途径。双原子催化剂由于其独特的电子结构、优异的催化活性、高原子利用率等优势，在电催化CO2还原反应中表现出巨大的应用潜力，但是很少有报道关注到不同种类的掺杂氮对双原子催化剂活性的调控作用。天津理工大学鲁统部教授课题组通过使用双核金属配合物为前驱体，双氰胺提供氮源，经一步低温热解的方法，成功合成了负载于碳纳米管上的双原子Ni催化剂。与传统高温热解方法容易形成金属纳米颗粒相比，此方法无纳米颗粒生成，有更多的机会形成双原子位点。通过HAADF-STEM表征证实了材料中双原子Ni位点的存在。随后，XAFS表征证实了在双原子催化剂中Ni原子的主要配位结构为Ni2N4构型。通过XPS表征，作者发现在低温热解过程中，原位生成了吡咯氮配位的Ni2+双原子位点，从而证实了双原子Ni催化剂为吡咯氮配位的Ni2N4构型，作为对比，同时利用单核金属配合物为前驱体，合成了吡咯氮配位的单原子Ni催化剂Ni/N-CNTs，配位构型为NiN4。进一步，作者发现当温度升高之后，会发生吡咯氮向吡啶氮的转化，因此高温下合成了吡啶氮配位的单原子Ni催化剂Ni/N-CNTs-1000，配位构型为NiN4。电催化CO2还原实验表明，吡咯氮配位的Ni2+原子催化剂比吡啶氮配位的低价Ni(0 ~ +2)原子催化剂的催化活性更高。其中，吡咯氮配位的双原子催化剂Ni2/N-CNTs具有最高的催化活性和选择性，在−0.6至−1.2 V(vs. RHE)的宽电位范围内具有超过90%的法拉第效率，CO电流高达56.2 A/mgNi，转化频率高达6.2 × 104 h‒1，分别是吡咯氮和吡啶氮配位的Ni单原子催化剂的2.7和7.1倍，并具有超过100小时连续电解的稳定性。电化学结果表明，吡咯氮的弱电子给体性质有利于在低过电位下生成还原性活性位点，促进CO2电还原。密度泛函理论计算表明，吡咯氮配位Ni原子催化剂生成*COOH中间体的反应自由能低于吡啶氮配位Ni原子催化剂，而具有H2O吸附作用的双原子催化剂Ni2/N-CNTs具有最佳的*COOH中间体生成和CO脱附反应自由能，从而获得最佳的催化性能。本研究不仅揭示了不同种类的掺杂氮对CO2电还原催化活性的影响，而且为开发高催化活性的CO2还原电催化剂提供了新的途径。![]()
图1. （a）优化后的催化剂结构；（b）在不同催化剂上CO2转化为CO的自由能变；（c）双原子催化剂Ni2/N-CNTs 还原CO2至CO的反应路径。该成果以“Pyrrolic nitrogen coordinated Ni2+ dual-atom catalyst for boosting CO2 electroreduction”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-024-2198-9）。扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。
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鲁统部，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院教授、博士生导师。1988和1993年分别于兰州大学获学士和博士学位，随后加入中山大学并于2000任教授，2016年调入天津理工大学工作。主要从事人工光合作用研究，在双原子催化剂的可控合成及协同催化反应机理方面做出原创性研究成果。【扩展阅读】
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