聚烯烃是现代社会中应用最广泛的合成聚合物之一，开发高性能催化剂一直是该领域的核心任务。大多数研究仅涉及到发现一个新催化体系，然后通过电子/位阻效应进行性能优化，仅在最近几年烯烃聚合领域实现了利用外部刺激调控聚合过程这一概念。在众多的刺激响应中，由于光的非入侵性和通用性，使其成为一类理想的调控手段。尽管光在烯烃聚合中得到了广泛的应用，但是涉及催化剂自身性质调控的报道仍然非常少。郑州大学姜辉、龚军芳教授与中国科学技术大学陈昶乐教授开发了一类基于刚性二苯代乙烯骨架的全新光响应型双核镍催化剂并将其成功应用于乙烯均聚及与极性单体共聚合当中，聚合活性高达107 g mol−1 h−1；借助光这一清洁绿色的外部刺激即可轻松实现金属-金属之间距离调控，进而通过Ni···Ni协同增强作用实现对聚合过程、聚合物微观结构以及极性单体插入率等的精细化调控。聚烯烃作为一类重要的合成塑料，在现代社会中发挥着非常重要的作用。其中大部分聚烯烃是通过过渡金属催化烯烃聚合得到的，发展性能优异的过渡金属催化剂是这一领域的核心驱动力。最近郑州大学姜辉/龚军芳教授与中国科技技术大学陈昶乐教授利用刺激-响应策略，即通过光刺激和金属-金属协同效应来调控聚合过程（图1）。![]()
图1. 光调控下双核镍催化剂构型转换及精细化合成功能化聚乙烯研究者从刚性二苯代乙烯出发，合成了一系列含有刚性-二苯代乙烯骨架的双核镍配合物（(E)/(Z)-Ni-TBU和(E)/(Z)-Ni-I）。通过检测(E)/(Z)-Ni-TBU和(E)/(Z)-Ni-I在THF中的紫外-可见吸收光谱的变化来探究其光异构化行为（图2）。在365 nm光照射下，(E)-Ni-I和(E)-Ni-TBU在320~360 nm的吸光度逐渐降低（图2a和2c），而在405 nm可见光照射下(Z)-Ni-I和(Z)-Ni-TBU的吸光度趋势逐渐增强（图2b和2d）。同时，两种(E)/(Z)异构体的紫外-可见吸收光谱均在370 nm左右观察到等吸收点，证明了两种构型异构体在光作用下可以相互转化。
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研究者通过柱状图更加直观的展示出光刺激下催化剂构型转换对聚合物微观结构调控的差异性。由于在THF中(E)-构型部分转化为(Z)-构型，两个金属活性中心之间的距离缩短，从而导致巨大的空间位阻和潜在的金属-金属协同效应，导致催化活性呈现出巨大差异（图3）。聚合物的分子量和支化度显示Mw[(E)-构型] < Mw[(Z)-构型]（图3b），B[(E)-构型] > B[(Z)-构型]（图3c），这得益于(Z)-构型的巨大空间位阻，从而抑制了β-H的消除。在UV 365 nm或UV 405 nm照射后，它们都转变为另一种构型特征，当温度上升到60℃时，具有几乎相同的趋势（图3d~f），这表明在该催化体系中，双核镍催化剂具有较好的热稳定性。
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图3. 40℃(a)和60℃(d)下活性的比较，40℃(b)和60℃(e)下聚乙烯分子量的比较，40℃(c)和60℃(f)下聚乙烯支链的比较此外，研究者还将这种策略扩展到α-亚胺酮镍（II）体系，该体系不同的构型带来了显著的共聚差异。双核催化剂在乙烯与丙烯酸甲酯、10-十一烯酸甲酯、乙烯基三甲氧基硅烷、6-氯-1-己烯等极性单体共聚合中表现出非常高的催化活性。共聚单体的插入率均一致显示出XM%[(E)-Ni-IPr] < XM%[(Z)-Ni-IPr]的结果，这表明双金属协同增强及位阻效应在共聚过程中一定程度阻碍极性单体对活性中心的毒化，更加有利于单体的插入。总之，光响应双核催化剂在乙烯聚合和共聚合反应中具有很大的潜力，预计这种策略也能拓展到其他类型的过渡金属催化反应中。该成果以“Novel Photoresponsive Dinuclear Nickel Catalysts for Ethylene (co)Polymerization”为题，最新发表于Science China Chemistry上( DOI: 10.1007/s11426-024-2201-6 )。硕士生南晨龙为本文的第一作者，共同第一作者为硕士生庞统，通讯作者为郑州大学姜辉、龚军芳教授与中国科学技术大学陈昶乐教授。扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。
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姜辉，博士（北京市优秀毕业生），郑州大学化学学院副教授。2010年本科毕业于郑州大学化学系（理科基地班），2016年于中国农业大学应化系获得博士学位；2014至2016 受到国家留学基金委全额资助在美国宾夕法尼亚大学（University of Pennsylvania）化学系访问学习（导师：Patrick J. Walsh 教授）；2016年至2019年于南方科技大学化学系从事博士后研究工作（导师：张绪穆院士 ）；2019年入职郑州大学化学学院后，于2020-2022年师从中国科技大学陈昶乐教授（国家杰青）从事访问学者研究，研究方向为功能化聚烯烃材料的合成及废旧聚烯烃材料升级利用。自开展研究工作以来，以第一作者或通讯作者在国际期刊 Sci. China Chem.、Green Synthesis & Catalysis、Organic Letters、Chinese Chemical Letters、Inorganic Chemistry、Polymers、Adv. Synth. Catal.等发表论文20余篇，申请专利15项。![]()
龚军芳，郑州大学化学学院教授、博士生导师，河南省教育厅学术技术带头人。1992年本科毕业于南开大学化学系，1998年在中国科学院化学研究所获得博士学位后于1999年10月~2003年2月分别到郑州大学化学系和法国巴黎国家高等化学学校(ENSCP，现ParisTech)进行博士后研究，2003年3月至今在郑州大学从事教学和科研工作。主要从事金属有机化学方面的研究工作。在Sci. China Chem.、Chin. Chem. Lett.、Org. Lett.、J. Org. Chem.、Organometallics、Org. Chem. Front.、Adv. Synth. Catal.、Dalton Trans.等国内外学术期刊发表论文70余篇，参与翻译、编写著作4部。![]()
陈昶乐，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，博士生导师。2005年获得中国科学技术大学学士学位，2010年获得美国芝加哥大学博士学位。自2010年7月起在美国西北大学进行博士后研究，2011年7月起在美国塞拉尼斯公司担任Scientist II，2013年起任中国科学技术大学教授。主要从事功能化聚烯烃材料的设计与开发以及新型可降解材料的相关研究。2020年国家杰出青年科学基金获得者，曾获中国青年化学家奖、中国科学院青年化学家奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学家奖、中国化学会高分子科学创新奖、霍英东教育基金会青年科学家奖、IUPAC高分子青年化学家奖、美国化学会高分子青年研究员奖等诸多国内外奖项。在包括Nat. Rev. Chem.、Nat. Synth.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Sci. China Chem.等国内外学术期刊发表论文160余篇，申请专利100余项。【扩展阅读】
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