开壳层有机自由基因其高反应活性和独特的光磁效应，在有机发光二极管、有机半导体和有机磁性材料等领域展现出巨大的应用潜力。通常有机自由基的高度不稳定性会导致自由基发生二聚或降解，限制了自由基的表征、相关物理化学性质的探究和实际应用。随着超分子自由基化学的发展，科研人员发现超分子自由基笼有着独特的拓扑结构和三维限域效应，可以有效稳定自由基，是一类非常有前景的自由基材料。有机化合物的氧化还原单元可以通过加热、氧化还原反应、电解或辐射等方式转换成有机自由基，但使用紫外光作为非接触性的外部刺激，快速且完全改变超分子有机笼的电子自旋态仍是一个挑战。近日，南京大学黄伟教授团队基于缺电子的吡啶单元和富电子的四苯乙烯（TPE）单元，构筑了具有光致变色和光生自由基性质的有机笼（cage-TPE-1和cage-TPE-2）。如图1所示，通过在分子层次上引入TPE作为氧化还原单元，在紫外光辐射后，该有机笼很容易通过光诱导电子转移过程由抗磁形式（EPR-silent）转变为顺磁形式（EPR-active）。实验结果表明cage-TPE-1和cage-TPE-2都有明显的光致变色和光生自由基的现象，其紫外可见吸收光谱、荧光光谱和电子顺磁共振光谱在光照后均出现显著变化。![]()
紫外光诱导产生自由基笼中间体在溶液中不稳定，很容易降解和生成光环化产物。但在超分子层次利用笼的三维限域效应、TPE的共轭离域和隔离氧等因素，光生自由基笼固体呈聚集态，可以在室温空气中稳定存在较长时间。根据TD-DFT理论计算和光谱测试（图2），自由基的自旋密度主要分布在TPE单元和-NH-基团中，TPE基元很容易发生进一步的光环化。利用光生自由基笼较窄的光学带隙和开壳层电子的近红外吸收，该有机笼在光热转换材料上也有很好的应用。![]()
图2. 光照前后的EPR (a, b)、UV–vis–NIR (c, d)、PL (e, f)变化；(g) cage-TPE-2(•+)的计算自旋密度和激发能该成果以“Tetraphenylethylene-derived organic cages with persistent photogenic radicaloids and efficient photothermal conversion”为题，最近在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-024-2276-0）。扫描二维码或点击左下角“阅读原文”可查阅全文。
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