哈佛大学锁志刚院士团队：混合乳液制造强韧抗疲劳的橡胶复合材料
文摘
科学
2024-04-22 12:00
浙江
Rubber- glass nanocomposites
fabricated using mixed emulsions本周要介绍的文章是来自于哈佛大学应用物理系得锁志刚教授，1985年毕业于西安交通大学力学系，之后赴美留学， 1989年获得哈佛大学博士学位。之后先后加入美国加州大学圣巴拉拉分校和普林斯顿大学任终身教授，2000年受聘于西安交通大学兼职教授，2003年7月任美国哈佛大学终身教授。2008年当选美国国家工程院院士。2019年5月，当选为美国国家科学院院士。研究集中于材料和结构的力学行为，包括由各种力驱动的断裂，变形，极化和扩散。应用涉及微电子，软材料，活性材料和锂离子电池等。目前已发表论文458篇，被引超过4万次，H指数116。此篇文章的一部分想法来自于2023年发表在Nature上的一篇高强高韧橡胶相关论文 “Multiscale stress
deconcentration amplifies fatigue resistance of rubber”。其中用到的交联体系很值得借鉴。Many composites consist
of matrices of elastomers and nanoparticles of stiff materials. Such composites
often have superior properties and are widely used. Embedding elastomers with
nanoparticles commonly necessitates intense shear, using machines like extruders
and roll millers, which cut polymer chains and degrade properties. Here, we
prepare a rubber-glass nanocomposite by using two aqueous emulsions. Each
emulsion is separately prepared with a single species of polymer chains. Each
polymer chain is copolymerized with a small amount of silane coupling agent.
Upon mixing the two emulsions, as water evaporates, the glassy particles retain
the shape, and the rubbery particles change shape to form a continuous matrix.
Subsequently, the silane coupling agent condensates, which cross-links the
rubbery chains and interlinks the rubbery chains to the glassy particles. The
cross-links and interlinks stabilize the nanostructure and lead to superior
properties. The nanocomposite simultaneously achieves high modulus (~30 MPa),
high toughness (~100 kJ m−2), and high fatigue threshold (~1,000 J m−2). The method of mixed emulsion is environmentally friendly and compatible
with various open-air manufacturing processes, such as coat, cast, spray,
print, and brush. Additionally, the silane coupling agent can interlink the
nanocomposite to other materials. The method of mixed emulsion can be used to
fabricate objects of complex shapes,fine features, and prescribed spatial
variations of compositions.纳米复合材料因集成了弹性体基底和刚性纳米粒子而常展现出卓越性质。例如，含有碳纳米粒子的弹性体不仅硬度高，而且具有良好的韧性和耐磨性，这对于轮胎、皮带、涂料等产品至关重要。然而，将纳米粒子与弹性体结合起来通常需要高剪切强度的加工工艺，如使用挤出机和研磨机等。这些高强度的过程容易切断聚合物链，降低材料的性能。Fig 0. Fabrication of composites consist of matrices
of elastomers and nanoparticles of stiff materials.为了克服这一难题，研究人员尝试将纳米粒子与液态单体混合，然后进行聚合反应。但是，这些单体通常挥发性强且有毒，不适合在开放环境中制造纳米复合材料。本文介绍了一种在无需高强度加工工艺和单体下就能制备橡胶-玻璃纳米复合材料的新方法。Fig 1. A rubber-glass nanocomposite fabricated by mixing an emulsion of rubbery polymer and an emulsion of glassy polymer.该方法的核心在于混合两种水性乳液。一种乳液包含有弹性的聚乙基丙烯酸酯（PEA），而另一种则包含具有玻璃态的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。这两种乳液都是单一物种未交联聚合物链所制备，每条聚合物链都与少量的硅烷偶联剂共聚，每个乳液粒子表面还涂有一层表面活性剂。在室温下，硅烷偶联剂不会聚合，而表面活性剂则防止乳液粒子凝聚。这两种乳液的粘度都和水相似，因此非常容易混合。随着水分的蒸发，玻璃态粒子保持原有形状，而弹性体粒子则变形，形成连续的基质。此后，硅烷偶联剂通过聚合反应，形成硅氧烷键，既交联弹性体聚合物链，也将弹性体与玻璃态粒子连接起来。研究结果表明，含有 40 体积百分比的 PMMA 的橡胶-玻璃纳米复合材料，没有通过高强度加工即可开始具有出色的性能，如弹性模量为 30 MPa，韧性为 91 kJ m−2，疲劳阈值为 1,100 J m−2。Fig 2. Rubber-glass nanocomposites prepared in this work are compared with existing polymeric materials.此外，混合乳液这种方法还对环境友好，可以将乳液的生产和使用进行分工。乳液生产者可以在控制挥发性化合物的环境中大规模生产乳液，一旦生成，乳液不含挥发性化合物，方便长途运输和长期储存。用户则可以在开放空气中安全进行乳液的混合和干燥。因此，这种混合乳液方法适用于各种开放空气制造工艺，如涂层、铸造、喷涂、印刷和刷涂等。总之，这种方法不仅环保，且能生产出形状复杂、细节精细以及成分具有预设空间变化的物体。同时，硅烷偶联剂还能将纳米复合材料与其他材料牢固粘合，为制造业带来更多可能性。通过自由基聚合法，我们分别制备了两种乳液。一种乳液含有弹性聚合物聚乙基丙烯酸酯（PEA）颗粒，另一种则含有硬质聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）颗粒。每种乳液的合成过程中，单体与一小部分硅烷偶联剂3-(三甲氧基硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯（TMSPMA）共聚合。动态光散射谱显示PEA和PMMA乳液颗粒的直径分别约为110纳米和90纳米。Fig S1. Preparation of Saline linker polymer.在乳液中，TMSPMA中的甲基硅烷基团-Si(OCH3)3水解形成硅醇基团-Si(OH)3。每个乳液颗粒外部都覆盖有一层表面活性剂十二烷基硫酸钠。每种乳液至少稳定8个月，在此期间既不会有硅醇基团凝结，也不会有乳液颗粒凝聚。每种乳液含有约27%的聚合物重量比。这两种乳液流动性强，可以通过轻微手动摇晃混合（图3A）。我们将混合后的乳液倒入培养皿中，45°C的烘干使硅醇基团凝结形成硅氧烷键，交联PEA链并使PEA与PMMA颗粒相互连接。在45°C几乎所有水分蒸发后，样品保持在65°C加热1天以去除残留水分并加速硅醇基团的凝结。少量的表面活性剂可能会在干燥过程中由于与干态聚合物不兼容而沉淀出来。Fig 3. PEA-PMMA nanocomposites fabricated using a mixed emulsion.最终，我们得到了一层橡胶-玻璃纳米复合材料膜（图3B）。含有高PMMA体积分数的PEA-PMMA纳米复合材料呈半透明状。这种散射现象是由PEA（1.4685）与PMMA（1.4893）折射率不同造成的，情况类似于PDMS-PMMA纳米复合材料。我们以不同比例混合两种乳液制备纳米复合材料，并使用原子力显微镜（AFM）进行观察（图3C）。我们将含有PMMA体积分数ϕ的PEA-PMMA称为PEA-PMMAϕ。在水分去除后，硬质的PMMA颗粒保持形状，而弹性的PEA颗粒流动形成空间填充矩阵。随着ϕ的增加，PMMA颗粒形成丛集。在靠近的两个PMMA颗粒之间，可以看到一层薄薄的PEA。我们对此现象的解释是：两个硬质的PMMA颗粒仅形成点接触，留下了颗粒之间的空隙。这些高曲率的空隙和聚合物与空气之间的表面能驱动弹性的PEA流动并填充空隙。在没有交联和相互连接的情况下，PEA链和PMMA颗粒是可移动的，导致PMMA颗粒会迁移，纳米复合材料会分离形成富含PMMA的区域和PMMA较少的区域。这两个区域会随着时间而发展。交联和相互连接的形成阻止了粗化，纳米结构变得稳定。不需要高强度的加工过程来分散不互溶聚合物的乳液颗粒。PMMA颗粒就像是硬球体，被随机嵌入到PEA基质中。在这种复合物中，颗粒形成透明化的临界体积分数约为18%，此时颗粒群会跨越整个材料。颗粒的最大体积分数约为60%。这些理论值与我们的实验观察结果是一致的。当PMMA的体积分数超过60%时，PEA的比例太低，无法形成充分填充空间的基质，因此干膜是多孔的并形成裂纹。Fig 3. PEA-PMMA nanocomposites fabricated using a mixed emulsion.我们分别通过自由基聚合制备了两种乳液（图 S1）。一种乳液含有弹性聚合物聚乙基丙烯酸酯（PEA）的粒子，另一种乳液含有硬质聚合物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的粒子。在各自乳液的合成过程中，单体与一种硅烷偶联剂3-甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷（TMSPMA）共聚合。动态光散射结果表明，PEA与PMMA乳液粒子的直径分别约为 110 纳米和 90 纳米。在乳液中，TMSPMA的甲基硅烷基团 -Si(OCH3)3 水解形成硅醇基 -Si(OH)3，每个乳液粒子的外部都覆盖有表面活性剂十二烷基硫酸钠。每种乳液至少稳定 8 个月，在此期间硅醇基既不凝聚，也不凝固。每种乳液含有约 27% 的聚合物重量。这两种乳液流动性良好，轻轻摇晃即可混合（图 3A）。我们将混合乳液倒入培养皿中，当水在 45°C 下蒸发时，硅醇基凝聚形成硅氧烷键链，既交联 PEA 链也连接 PEA 链与 PMMA 粒子。在 45°C 下几乎所有水分蒸发后，样品保持在 65°C 下 1 天，以去除残留的水分并加快硅醇基的凝聚。少量的表面活性剂在干燥过程中可能会沉淀出来，因为它与干燥聚合物不相容。最终，得到一片橡胶-玻璃纳米复合物薄膜（图 3B）。高 PMMA 体积分数的 PEA-PMMA 纳米复合物半透明（补充资料，图 S3）。这种散射由 PEA（1.4685）和 PMMA（1.4893）的不同折射率引起。这与 PDMS-PMMA 纳米复合物的情况类似。我们以不同比率制备了两种乳液的纳米复合材料，并使用原子力显微镜（AFM）观察纳米复合材料（图 3C）。我们将 PMMA 体积分数 ϕ 的 PEA-PMMA 纳米复合材料称为 PEA-PMMAϕ。水分去除后，硬质的 PMMA 粒子保持形状，弹性的 PEA 粒子流动形成空间填充矩阵。随着 ϕ 的增加，PMMA 粒子趋于聚集。在接近的两个 PMMA 粒子之间观察到一层薄 PEA。这一观察结果可以这样理解：两个硬质的 PMMA 粒子刚性，之间只形成点状接触，互相之间留有空隙。空隙的高曲率和聚合物与空气之间的表面能驱动弹性 PEA 流动并填充空隙。在没有交联键和连接键的情况下，PEA 链和 PMMA 粒子是可移动的，以至于 PMMA 粒子将迁移，纳米复合材料将分离成高 PMMA 区域和低 PMMA 区域。这两个区域随时间会粗化。交联键和连接键形成后，粗化被阻止，纳米结构稳定。不需要高强度加工工艺来分散不相似聚合物的乳液粒子。PMMA 粒子像随机分布在 PEA 矩阵中的硬球。在这样的复合材料中，粒子透明化的临界体积分数约为 18%，在此处整个材料产生跨距。粒子的最大体积分数约为 60%。这些理论值与我们的实验观察一致。当 PMMA 的体积分数超过 60% 时，PEA 的分数太低，无法形成空间填充矩阵，从而干膜是多孔的并且形成裂纹。我们测量了纳米复合材料的应力-拉伸曲线（图 4A）。根据 PMMA 的体积分数，模量可以跨越两个数量级（图 4B）。模量由于高体积分数的 PMMA 粒子透明化而显著增加。超出 Guth-Gold 理论为线性弹性矩阵中的硬质球型粒子复合物提供的模量增强预测，并且可以用 Kotula 和 Migler 提出的复合材料模型来描述。Fig. 4. Stress–stretch curves of rubber-glass nanocomposites of various compositions.所有纳米复合材料展现出比纯 PEA 更高的拉伸强度和更大的断裂功（图 4C）。值得注意的是，当 ϕ ≥ 20% 时，在单轴拉伸测试期间，样本通过沿着拉伸方向运行的裂纹断裂（补充资料，图 S8）。这一观察可能归因于 PMMA 粒子的透明化，它在纳米复合材料中生成纤维状结构。当 PMMA 粒子高度透明化（ϕ = 40%）时，纳米复合材料在载荷和卸载时表现出明显的滞后，但卸载后的永久变形很小（图 4 D 和 E）。在首次加载拉伸至 3 并随后卸载之后，我们在室温下不同时间持有样品，然后重新加载样品（图 4D）。在重载期间，应力从负值变为零的应变记录为残余应变。随着保持时间的增加，残余应变减少。室温持续 8 小时后，残余应变为 2%，样品可以恢复原先的 79% 拉伸应力。在另一个实验中，在加载和卸载样品后，我们将样品保持在 65 °C 下 12 小时。样品完全恢复，具有几乎与原始样品相同的应力-拉伸曲线。然后我们将室温下的保持时间固定为 2 分钟，并记录样品加载到不同应变后的残余应变（图 4E）。在所有情况下，残余应变保持在应用峰值应变的 7% 以下。这些观察一致于以下解释：应力足够低以至于 PMMA 粒子几乎不变形。样品在升高温度后的应力-拉伸曲线完全恢复表明，样品在首次加载拉伸至 3 并随后卸载之后，我们在室温下不同时间持有样品，然后重新加载样品（图 4D）。在重载期间，应力从负值变为零的应变记录为残余应变。随着保持时间的增加，残余应变减少。室温持续 8 小时后，残余应变为 2%，样品可以恢复原先的 79% 拉伸应力。在另一个实验中，在加载和卸载样品后，我们将样品保持在 65 °C 下 12 小时。样品完全恢复，具有几乎与原始样品相同的应力-拉伸曲线。然后我们将室温下的保持时间固定为 2 分钟，并记录样品加载到不同应变后的残余应变（图 4E）。在所有情况下，残余应变保持在应用峰值应变的 7% 以下。这些观察一致于以下解释：应力足够低以至于 PMMA 粒子几乎不变形。样品在升高温度后的应力-拉伸曲线完全恢复表明，样品在首次加载和卸载期间没有受到损害。滞后现象是由于粘弹性。回想一下，纯 PEA 的滞后相对较小。这里观察到的纳米复合材料的大滞后很可能是由于大变形下 PEA 链在 PEA 与 PMMA 接口上可逆的脱附和吸附。PEA 链与 PMMA 粒子之间的连接是坚强而稀疏的。大变形并不会破坏连接，但可能导致连接之间的 PEA 链从 PMMA 粒子上脱落并重新连接。在小变形下，纳米复合材料的损耗正切（tanδ）为 0.27，与纯 PEA（0.16）相当。PMMA 粒子的透明结构使得纳米复合材料抵抗裂纹生长。对于 PEA-PMMA40，纳米复合材料在单调载荷下不敏感不敏感。我们拉伸带有预裂纹的样品，并在纯剪切测试中观察裂纹运行（图 5A ）。即使有预裂纹，样品也可以被拉到超过 5 倍的拉伸。在拉伸过程中，裂纹变钝，分叉的裂纹在与预裂纹垂直的方向上运行（图 5B）。分叉解除了裂纹尖端的应力集中，造成了高韧性（图 5C）。在纤维增强复合材料或能够应力诱导结晶的材料中通常观察到裂纹分叉。这里的纳米复合材料没有纤维，也不会发生应力诱导的结晶。这里的裂纹分叉可能是由于 PMMA 纳米粒子透明化成纤维状结构，在材料拉伸时在裂纹前方对齐。对于高 PMMA 体积分数的纳米复合材料，非弹性区域的尺寸可能过大，无法满足小尺度非弹性条件。因此，纳米复合材料的韧性，理论上应当在小尺度非弹性条件下测量，实际值可能甚至比这里报道的值更大。这一点在当前论文中没有研究。在图 4A 中，采用狗骨形状的样品进行单轴张力-拉伸测试。Fig. 5. Crack growth in rubber-glass nanocomposites under monotonic and cyclic loads. 在图 5A 中，采用纯剪切测试进行韧性测试，使用宽度（60 毫米）远大于高度（10 毫米）的样品进行测试。单轴拉伸和纯剪切在边界条件上有所不同，导致应力值的差异。韧性除以断裂功定义了一个具有长度尺寸的量，称为断裂黏聚长度。断裂黏聚长度衡量材料对缺陷的敏感性。当缺陷小于断裂黏聚长度时，如强度和极限拉伸等极限力学性能，对缺陷的存在不敏感。纳米复合材料对毫米级裂纹不敏感（图 5D）。例如，PEA-PMMA40 的断裂黏聚长度约为 4 毫米。接下来，我们在循环负载下对预裂纹纳米复合材料进行性能表征。经过多次振幅的能量释放速率测量，每个周期的裂纹增长，dc/dn（图 5E）。在我们的实验中，我们测量的最小每周期裂纹增长，dc/dn，为 0.4 纳米 cycle-¬1。数据的线性回归估算疲劳阈值（图 5 E 和 F）。PEA-PMMA40 的疲劳阈值是 1,100 J m−2，大约是纯 PEA（160 J m−2）的七倍。在循环负载下，裂纹没有分叉成长裂纹，但裂纹路径曲折（补充资料，图 S9）。高疲劳阈值的纳米复合材料如下理解。在纯橡胶中，当裂纹冲击到聚合物链时，高张力被传递到链的长度。一旦链断裂，整个链的共价能被释放。疲劳阈值是由单位面积层链的共价能量估计的（10 \sim 100 J m-¬2）。相比之下，在纳米复合材料中，硬质的 PMMA 粒子可以进一步解除聚合物链单层之外的应力。这种多尺度的应力解除放大了疲劳阈值。值得注意的是，在 ϕ = 10% 时，纳米复合材料的韧性、断裂黏聚长度和疲劳阈值与纯 PEA 相似。然而，当 ϕ = 20% 时，这三个值大幅增加。这一观察与粒子在 18% 时透明化的理论预测一致。尽管之前已经使用过混合乳液的方法，但这些之前的工作中缺少偶联剂，因此没有形成交联键和连接键。目前的研究表明，偶联剂对力学性能和纳米结构的稳定性有所贡献。在 PMMA 中缺少硅烷偶联剂的情况下，纳米复合材料的疲劳阈值低于 PMMA 中含有硅烷偶联剂的纳米复合材料）。PMMA 粒子和 PEA 链之间缺少内连，导致循环加载过程中的滑移，妨碍了透明化的 PMMA 结构传递高张力从一个粒子到另一个粒子。此外，如果 PEA 中缺少硅烷偶联剂，材料在拉伸时会流动。混合乳液的方法可以通过避免挤出和辊磨等高强度加工过程引起的链断裂，保持最终材料中橡胶链的长链。长的聚合物链相互缠绕。缠结保持模量，但不会妨碍沿聚合物链长度的应力解集中。与纯PEA相比，纳米复合物通过透明化的PMMA颗粒进一步放大了模量和疲劳阈值。混合乳液制成的橡胶-玻璃纳米复合材料在力学性能上显著优于溶剂铸造法制成的复合材料。溶剂铸造样品也由混合乳液制成，但不含硅烷偶联剂。含40体积% PMMA的溶剂铸造样品在拉伸至1.8时断裂，显示出较低的拉伸强度2.8 MPa。在溶剂铸造的材料中，PEA和PMMA颗粒都溶解在溶剂中。去除溶剂后，材料分离成两相。在溶剂铸造过程中，相逐渐粗化至微米级，样品变得不透明。混合乳液法适用于多种露天制造工艺，如涂层、铸造、喷涂、印刷和刷涂。在制造过程中，硅烷偶联剂能够将纳米复合材料与其他材料相互链接。通过旋涂混合乳液并随后烘干，一层大约5微米厚的PEA-PMMA40纳米复合物被涂覆在PDMS基底上（图6A）。PDMS基底经过氧等离子体处理，在表面生成硅醇基。随着水分蒸发，硅烷偶联剂将纳米复合物与PDMS基底相互链接。我们运用T型剥离试验来度量涂层与基底之间的粘附韧性（图6B）。粘附韧性约为400 J/m²，裂纹在基底中生长，而非在纳米复合物/基底界面上（图6C）。聚合物涂层广泛应用于如医疗器械的亲水涂层和纸箱及纸杯的密封涂层等。混合乳液或许能够创造具有优越力学性能的涂层，并满足其他需求，比如生物相容性和生物降解性。不同成分的纳米复合物可以通过硅烷偶联剂相互链接。两层不同成分的纳米复合物可以通过45℃下的乳液铸造依次形成（图6D）。随后在65℃加热引入不同层之间的内连。进行T度剥离测试（图6E），显示粘附韧性约10,000 J/m²（图6F）。可以预期，通过仔细调整水分含量或添加流变改性剂，混合乳液可以成为一种提供可定制机械性能的打印墨水。不同纳米复合物之间的优异粘附性，为制造具备预定空间成分变化的对象打开了一扇大门。混合乳液也可以用于浸涂。我们在聚丙烯酰胺水凝胶上浸涂了一层纳米复合物（图6G和H）。在制备过程中，聚丙烯酰胺链中含有硅烷偶联剂。经过浸涂和随后的干燥，一层约30微米厚的纳米复合物在水凝胶表面形成（图6H）。水凝胶-弹性体混合物可以制作成人造轴突，其中弹性体涂层减缓了水分的流失。此外，利用乳液的低粘度，可以通过乳液铸造制作出具有精细特征的复杂形状（图6G）。混合乳液方法可以使材料获得其他非传统属性。在此，我们展示了该方法的潜力，通过制作一个具有五个独立玻璃转变温度的聚合物纳米复合物。为了实现这一点，混合五种不同的乳液，每种乳液中都含有一个种类的聚合物链，与硅烷偶联剂共聚合，随后将它们铸造成纳米复合物薄膜。在45℃下制备薄膜，五种乳液中有四种是橡胶状的，因此有足够的链条活动以形成连续的薄膜。纳米复合物薄膜的每个玻璃转变温度对应于每个聚合物链的物种。![]()
Fig. 6. The method of mixed emulsion is applicable to various open-air manufacturing processes.具有特殊热性能的纳米复合物在如多形状记忆聚合物和柔性机器等领域具有潜在的应用前景。另外，混合乳液还可以用来制造多功能纳米复合物，例如高导电稳定性和水稳定性的涂层。混合乳液法可以与制造橡胶-玻璃纳米复合物的其他方法相比较。一个常用的方法是使用含有橡胶和玻璃链段的嵌段共聚物。嵌段共聚物的形态是由热力学决定的。当玻璃链段的比例低于17%时，玻璃链段自组装成嵌入橡胶基质中的纳米粒子。然而，当玻璃链段比例较高时，玻璃相变成圆柱形，甚至是连续的或层状的，材料变为塑料。因此，嵌段共聚物不能同时达到高模量、高拉伸性和高疲劳阈值。本文报告了使用混合乳液制造的橡胶-玻璃纳米复合材料。我们通过混合一种橡胶态聚合物的乳液和另一种玻璃态聚合物的乳液来制造纳米复合物。在每种乳液中，聚合物链与少量硅烷偶联剂共聚合。随着水分蒸发，硅烷偶联剂发生缩合，交联橡胶态链条，并将橡胶态链条与玻璃态颗粒相互链接。交联和内连稳定了纳米结构，并使纳米复合材料具有卓越的性能。例如，PEA-PMMA40纳米复合物同时实现了高模量（30 MPa）、高韧性（91 kJ/m²）和高疲劳阈值（1,100 J/m²）。混合乳液的方法将工作分配给乳液制造者和乳液使用者。制造者可以在控制挥发物的设施中大规模生产乳液。使用者可以应用没有挥发物也不需要高强度加工过程的乳液。因此，混合乳液的方法与各种露天制造工艺兼容，如涂层、铸造、喷涂、印刷和刷涂。另外，硅烷偶联剂可以将纳米复合物与其他材料相互链接。该方法可用于制造具有复杂形状、精细特征和预定空间成分变化的对象。
