Nature Electronics: 八个月不变质的导电水凝胶
文摘
科学
2024-05-21 10:55
浙江
编辑 | 小杨
撰文 | 小杨
文献信息：
Laser-induced
wet stability and adhesion of pure conducting polymer hydrogels本周要介绍的文章是来自于韩国首尔国立大学机械工程学院Seung Hwan KO教授课题组的文章，该课题组主要研究兴趣是下一代，非常规的微/纳米制造方法的发展，作为传统的光刻和真空沉积工艺的替代品。新型微/纳米制造工艺的开发包括新材料的开发、高分辨率直接图形化工艺的开发和具体应用的开发。专注于将已开发的直接模式化技术应用于柔性电子设备的实现，如柔性和可伸缩的显示器、传感器和能源设备,近五年发表了Nature Material, Nature Electronic, Science Advance近10篇。![]()
该文章通过双激光在相界面诱导局限性的热扩散，达到相分离的目的，制备出一种高分离度，有利于结合保留水分子的凝胶结构。其相分离手段和结合水方法值得借鉴。
Conductive hydrogels can be used to make electrodes that interface with biological tissues due to their similar mechanical properties and high electrical conductivity in physiological environments. The electrical and mechanical properties of conductive hydrogels have improved in recent years, but they still suffer from poor durability and reliability, particularly in wet environments. Here we show that high-stability conductive hydrogels can be fabricated and adhered to various substrates using laser-induced phase separation and interface structures. With this approach, conducting polymers can be selectively transformed into conductive hydrogels with wet conductivities of 101.4 S cm−1 and patterned with a spatial resolution down to 5 μm. The conductive hydrogels exhibit high robustness, maintaining their electrochemical properties after 1 h of ultrasonication and 8 months of storage in water. They also exhibit peel and lap-shear strength in wet conditions of 64.4 N m−1 and 62.1 kPa, respectively. We used the conductive hydrogels to make microelectrode arrays that can stably record electrophysiological signals over 3 weeks in rat brains and hearts. The hydrogel electrodes can also be reused through intensive ultrasonication cleaning due to their durability.在创建电子设备与生物系统之间的柔性界面方面，适用于神经植入物、健康监测设备和增强现实应用等方面，这一点非常重要。为了实现这一目标，开发了许多柔性电子材料。尤其值得注意的是导电水凝胶，因为与其他材料（如导电复合弹性体和金属渗透网络）相比，它们的机械性能更接近生物组织。大多数导电水凝胶是通过在交联的非导电水凝胶骨架中嵌入导电填充物（如金属纳米材料、石墨烯或导电聚合物）来制造的。使用导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）作为填充物的导电水凝胶由于其高电导率、柔软性和电化学稳定性而受到密集研究。然而，使用这种柔性导电聚合物基水凝胶的电子设备由于其在潮湿环境中的弱韧性以及由于界面水分渗透易于从基底层剥落，最终导致设备失败，从而限制了它们的短期操作。此外，由于用于生理环境中的机械支撑的水凝胶骨架电性非导电，其导电性非常低（低于10 S cm^(-1)）。因此，通过使用纯导电聚合物而不使用非导电支撑骨架，开发出了既具有机械韧性又具有高电导率的导电水凝胶。由纯导电聚合物制成的导电水凝胶在湿润条件下表现出高机械稳定性和电导率，但从基底剥落的问题仍然未解决。为了克服这个问题，增加基底表面的粗糙度和引入薄粘合层已经被探索以提高其湿稳定性和粘附性。然而，增加基底的粗糙度需要复杂的制造过程，不适用于柔软和可伸缩的基底，而添加非导电粘合层会降低导电性。通过引入自粘添加剂以增加粘附力也已被证明会牺牲电导率。因此，需要一种使纯导电聚合物水凝胶与基底强力黏结的方法，以实现湿润生理环境中生物界面电子设备的稳定长期操作。此外，为了理解大脑和心脏等生物系统的协同电生理信号，需要同时记录许多微米尺度大小的细胞。因此，还需要开发用于软导电水凝胶的高分辨率图案化技术，以在有限的生物系统大小上产生具有高密度阵列的多个记录点。在本文中，我们报道了一种通过激光诱导过程将纯PEDOT:PSS水凝胶稳定粘附到聚合物基底上的方法。得到的样品在湿润生理环境中具有高导电性和柔软性。该过程允许以微米级分辨率对水凝胶进行图案化。使用连续波532 nm激光诱导PEDOT:PSS与聚合物基底之间的选择性光热反应。激光通过透明基底扫描，并在微米厚的PEDOT:PSS界面处被吸收，导致PEDOT:PSS部分相分离和界面上微纳米级别的互锁形成。然后将PEDOT:PSS浸入乙二醇中，乙二醇是一种典型的相分离溶剂，它加强了PEDOT富集区域之间的互连。我们的激光诱导相分离和粘附（LIPSA）方法可以直接将PEDOT:PSS黏贴到各种聚合物基底上，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰亚胺（PI）、热塑性聚氨酯（TPU）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯（SEBS）。最后，整个结构浸入水中，这将粘合的PEDOT:PSS转变为含有高含水量（超过80%水含量）的导电纯PEDOT:PSS水凝胶，适用于植入式和可穿戴电子设备。由于激光诱导的相分离，纯PEDOT:PSS水凝胶的聚合物网络重构，因此展现出高达101.4 S cm^(-1)的湿电导率。即使在1小时的超声处理（超声功率100W）后，其也能保持阻抗和电荷储存能力（CSC），说明了其高机械韧性和电气稳定性。测量的PEDOT:PSS水凝胶与基底之间的湿粘附力显示出64.4 N m^(-1)的剥离强度和62.1 kPa的剪切强度。激光扫描还可以用于在选定区域功能化PEDOT:PSS与基底界面。这允许直接以高达5 μm的空间分辨率对PEDOT:PSS水凝胶进行图案化，同时保持其湿稳定性。我们展示了纯PEDOT:PSS水凝胶微电极阵列可用于长期的体内大鼠脑神经记录，稳定记录电生理信号长达3周。水凝胶微电极还可以稳定记录来自动态跳动的大鼠心脏的电生理心脏信号。记录周期结束后，水凝胶微电极足够韧性以承受严酷的超声清洁，使其适合用作可重复使用的柔性生物界面电子产品。补充表1中展示了我们所制备水凝胶与现有导电水凝胶的对比。Laser-induced wet adhesion of pure PEDOT:PSS on substrates已有许多关于使用刚性PEDOT:PSS进行研究的报道，其厚度减小到纳米级以降低有效弯曲刚度和组织界面压力。然而，这严重恶化了其电学和电化学属性，导致来自生物系统的信号质量低下。此外，这些超薄电极通常易碎并容易起皱。由于范德瓦尔斯力的主导，这些设备很难复原，而且它们需要在现实世界的临床应用中采用强烈的外科处理技术。另一方面，软PEDOT:PSS水凝胶可以通过降低杨氏模量并创造富含水分的环境来解决与相接生物组织的机械不匹配问题。因此，制造微米厚度的PEDOT:PSS水凝胶更有效地实现组织的高信号质量并在临床应用中易于外科应用。为了成功开发具有足够厚度的高分辨率PEDOT:PSS水凝胶，我们通过考虑PEDOT:PSS和基底的光学性质来优化我们的激光参数。薄的PEDOT:PSS具有高透明度，但随着厚度增加，透明度降低，并且从蓝色变为深黑色，导致可见光的高吸收（补充图1）。当前在植入式和可穿戴生物电子学中使用的聚合物基底被开发为在可见波长范围内透明。通过将532 nm的可见激光束照射到PEDOT:PSS的前侧，表面区域经历最大温度。由于原始PEDOT:PSS的低热导率，热量耗散在微米厚的PEDOT:PSS内部，无法充分传递到基底，未能形成与PEDOT:PSS的强结合。然而，通过在基底的表面（背面扫描）上扫描激光，532 nm激光可以通过透明的聚合物基底传输。然后，交界的PEDOT:PSS吸收光产生高度集中的光热能量在界面，从而产生强结合。我们模拟了热传递以确认这个假设，并计算了变化照射方向时，激光扫描过程中温度分布（补充图1）。与前侧扫描相比，与PEDOT:PSS接界的基底温度通过背面扫描提高了两倍多。这可以创建一个适合改变界面结构的热动力学环境（补充图2）。为了应用这一物理现象，我们翻转样品，使得透明的聚合物基底，它传输532 nm的可见激光，位于顶部（补充图3），而厚的PEDOT:PSS膜（干燥状态）位于底部。然后我们对界面进行激光照射（图1a(i)）。在激光照射之前，原始的PEDOT:PSS具有相分布，使得核心是电导性和疏水性的PEDOT，而围绕PEDOT的外壳是绝缘性和亲水性的PSS（图1a(i)，虚线框）。当PEDOT:PSS和聚合物基底被激光扫描时，如我们小组之前的研究报告15，发生“相分离”。光热反应显著增加PEDOT富集区域之间的互连（图1a(ii)）。同时，聚合物基底和PEDOT:PSS之间的集中热能产生机械互锁结构和点焊，从而戏剧性地增加了界面结合强度（图1a(ii)，虚线框）。然后将PEDOT:PSS浸入水中，清洗掉由于周围可溶于水的PSS外壳而在水中完全溶解的未处理区域。由于相分离和机械互锁与点焊引起的结合强度增加，经过激光扫描的部分保留在基底上（图1a(iii)）。然而，PEDOT:PSS内部的激光吸收分布在深度方向上并不均匀，所以离界面较远处的相分离程度较弱（图1a(iii)，虚线框）。这源于相对厚的深度和PEDOT:PSS内部的低效热传递。因此，我们通过计算激光照射下的空间温度分布间接估计了PEDOT:PSS内部相分离的相对程度（补充说明1）。由于界面集中的光热能量，最强的相分离发生在透明聚合物基底的PEDOT:PSS交界处，并在厚度方向减弱。足够的相分离可以达到PEDOT:PSS总厚度的72%，而其他地方可能发生不规则的部分相分离（补充图4）。Fig. 1 | Laser-induced strong wet stability and adhesion of pure PEDOT:PSS hydrogels on diverse substrates.为了制造完全韧性和粘附性的PEDOT:PSS水凝胶，使用乙二醇后处理来进一步加强弱连接的PEDOT富集区域之间的互连接（图1a(iv)）。透射电子显微镜（TEM）观察了EG处理前经激光处理的PEDOT:PSS表面，显示出PEDOT:PSS的激光诱导扩展和不规则相分离。顶部表面形成了相对较大的PEDOT富集区域聚集体（补充图1a）。这种扩大的PEDOT富集区域能够加快电荷传输并在生理环境中提高湿稳定性。然而，作为大量聚集PEDOT富集区域的代价，只用激光处理的样品显示出PSS的散乱聚集。这种不规则性是由于在深度方向非均匀加热PEDOT:PSS的衰减光热能量引起的。PSS富集区域通过氢键弱接触，由于氢键容易被湿气破坏，PSS的聚集行为作为缺陷降低了机械特性，比如粘附强度和吸湿时的湿稳定性。通过EG后处理对PEDOT富集区域进行了额外的连接。我们用经EG处理的PEDOT:PSS表面的TEM图像验证了PSS聚集区域不再存在，且PEDOT富集区域的聚集变得更小且均匀（补充图1b）。尽管激光和EG处理增强了PEDOT富集区域的连接性，它们并没有增强晶体度。在硫酸处理的PEDOT:PSS的掠射入射宽角X射线散射谱、掠射入射X射线衍射光谱和X射线衍射数据中明显显示出（100）和（200）方向的峰，表明高度有序的结构。然而，在EG处理前后的经激光处理的PEDOT:PSS的X射线衍射数据中未观察到明显的峰（扩展数据图2）。通过我们优化的激光过程结合EG后处理，使用LIPSA制造的微图案纯PEDOT:PSS水凝胶显示出比传统图案化技术（例如，丝网印刷和模具铸造）更好的湿环境下的韧性（图1b,c）。由于加强了PEDOT富集连接和多尺度界面结构（机械互锁和点焊），即使在湿润环境中8个月后，图案化的水凝胶也保持了稳定性，扫描电子显微镜（SEM）图像显示了这一点（图1d和补充图5）。由LIPSA制造的纯PEDOT:PSS水凝胶在湿润条件下极为韧性和稳定；即使在湿状态下挤压水分，也能保持稳定形状，与基底有强连接（图1e）。另一方面，虽然仅用EG处理的PEDOT:PSS水凝胶很韧性，但外部挤压力几乎立即触发了界面故障。我们的激光过程不仅限于特定的基底，而且可以广泛应用于通常用于可穿戴和植入式电子设备的基底，如PET、PI、TPU、SBS和SEBS（图1f,g和补充图6）。作为演示，TPU基底上的微图案化PEDOT:PSS水凝胶显示出鲁棒的湿粘附性，能够承受各种类型的机械应力（重复摩擦、拉伸、扭曲、弯曲和压皱）。Phase separation and its effects on interfacial water由于激光诱导的相分离，PEDOT:PSS水凝胶在干燥状态下的导电性从0.03 S cm^(-1)显著增加到394 S cm^(-1)。随后，通过乙二醇（EG）处理增强PEDOT的连通性，导电性进一步增加到543 S cm^(-1)（图2a和补充图7）。随着激光功率的增加，相分离更加显著，导致导电性增加。在250 mW的最佳条件下，完全膨胀状态下的PEDOT:PSS水凝胶的导电性达到101.4 S cm^(-1)。然而，在280 mW下，过量的激光能量将PEDOT:PSS炭化，导致导电性下降（图2b）。湿态和干态的导电性是通过使用光学显微镜测量PEDOT:PSS水凝胶的厚度来确定的。250 mW的PEDOT:PSS水凝胶显示出优异的吸湿性，含水量为81.6%（补充图8）和各向异性膨胀（补充图9）。激光过程最显著的优势是高图案分辨率。通过使用伽利略镜扫描系统的LIPSA，能够在完全膨胀状态下形成宽度为20 μm和厚度为25 μm（最高宽高比1.25）的图案（图2c）。通过使用高放大倍率物镜系统和更紧凑的焦点，可以形成宽度为5 μm和厚度为2 μm的图案（扩展数据图3，补充图10和补充说明2）。Fig. 2 | Phase separation and its effect on interfacial water penetration.PEDOT:PSS 水凝胶在厚度方向上由两个区域组成。吸水区域受激光影响较小。阻水区域直接与透明聚合物基底接触，在直接激光照射下发生强烈的相分离，导致形成亲水性较差的PEDOT富集领域。通常，湿气会削弱两种材料之间的界面粘结力32。实际上，PET与PEDOT:PSS之间的粘结机理被认为是氢键33，这对湿气很敏感。因此，阻水区域表现为湿性粘合剂促进剂，防止水分在PEDOT:PSS与聚合物基底之间的界面渗透（图2d）。两个区域之间相分离程度的差异在利用原子力显微镜（AFM）拍摄的相位图像中显而易见。在吸水区域，相对较小的PEDOT颗粒被PSS包围，而在阻水区域，强烈连接的PEDOT与PSS分离，形成较大的颗粒（图2e）。通过X射线光电子能谱观察，阻水区域中的PSS峰值小于吸水区域的PSS峰值，表明与吸水区域相比，阻水区域是一个PEDOT富集的领域（补充图11）。我们进行了全原子分子动力学（MD）模拟，以从理论上了解PEDOT:PSS作为水分子渗透抑制层的成分依赖性。从热力学的角度出发，我们关注的是在纳米尺度上由激光辐照引起的相分离环境，对水分子渗透的抑制效果。PSS对PEDOT的成分范围是从0:8到80:4，基于分子数量计（0:1到0.48:0.52 wt%）。PEDOT的最大分数是通过参考文献34确定的。在模拟的聚合物领域上放置一个水层后，计算了领域渗透到整体区域后的相互作用能密度。计算详情提供在补充说明3中（补充图12和补充表2）。本研究通过全原子分子动力学模拟，探讨了PEDOT:PSS作为抑制水分子渗透层的组分依赖性，从而从理论上加深了对其作用机制的理解。通过模拟，在由激光辐照诱发的纳米尺度相分离环境中，研究了不同成分比例下的PEDOT:PSS对水分子渗透的抑制效果。特别是，本研究深入分析了PSS对PEDOT成分比从0:8到80:4（按分子数量计算，即0:1到0.48:0.52 wt%）的影响，以及这种比例对水分子渗透抑制效果的影响。根据文献34确定了PEDOT的最大分数，并在模拟的聚合物领域上构建了水层，随后计算了该领域渗透到整体区域后的相互作用能密度。所有的计算细节都详细记录在补充说明3中，包括补充图12和补充表2，为理解PEDOT:PSS作为水分子渗透抑制层的机制提供了重要的理论基础。图2f展示了各种成分吸水后的相互作用力差异。这一差异代表了阻挡湿气侵入程度，该程度取决于PEDOT:PSS中相分离的程度。单位水分子形成的相互作用能量密度的绝对值，在亲水性PSS中要远高于疏水性PEDOT。一个值得注意的发现是，PSS与水之间的相互作用能量密度的大小并非恒定的，随着PEDOT的出现而减小。这表明，PSS体系中的斑点低聚物的固有疏水性直接干扰了周围PSS的水渗透。具体来说，如图2g，h所示，我们发现PSS的磺化基团被相邻的斑点所占据。这样的形态特征导致PSS系统阻碍了水向内部的扩散，并确保了界面的高强度。如果渗透水想与PEDOT形成氢键，则必须首先打破PEDOT和PSS之间的离子键。随着体系中斑点含量的增加，这种效应更加明显，使得水分子分布在大量相分离的区域之间，这与实验结果一致。本项研究定量评估了激光诱导聚合硫酸盐（LIPSA）的湿粘附性能，采用了90°剥离和剪切拉伸测试。同时，将热退火处理的PEDOT:PSS水凝胶做为对照样本测量其湿粘附能力。剥离测试评估开裂模式（模式I）与滑移模式（模式II）的抗力混合情况，但对于高剥离角度而言，可假设为纯粹的模式I开裂。而剪切拉伸测试则评估纯粹的模式II开裂的抗力。图3a展示了90°剥离测试的设置和用于测量PET与PEDOT:PSS水凝胶之间湿粘附性的样本。受限于纯PEDOT:PSS水凝胶在膨胀后的低模量（小于15MPa）和伸长性，它们无法承受剥离力而断裂。因此，测试是在水中进行的，将PET基底从附着在玻璃基底上且用环氧胶粘合的PEDOT:PSS水凝胶上剥离。每个样本的代表性剥离强度是通过平均负载值除以接触宽度来确定的（图3b）。第一个负载峰值过后，剥离力稳定并出现平台期。测量所得的剥离强度作为激光功率和热退火温度的函数绘制（图3c）。图3d显示了剪切拉伸测试的设置和样本。通过将PET基底和连有PEDOT:PSS水凝胶的水渗透性尼龙膜滤器拉动，来测量它们之间的湿粘附性能。一个滴管提供了额外的水以保持样品湿润。尼龙膜滤器是亲水性且与PEDOT:PSS水凝胶兼容的，其高刚度允许其无变形地承受高载荷19。剪切拉伸强度是指在失败瞬间的剪应力，而最大剪应力被确定为每个样本的代表剪切强度（图3e）。测得的剪切拉伸强度同样作为激光功率和热退火温度的函数绘制（图3f）。无论是模式I还是模式II开裂，湿粘附强度都呈现同样的趋势（图3c,f）。对于热退火样本而言，在低粘附水平下，湿粘附随退火温度的升高而增加，100°C退火温度下平均分别为12.4N m−1和14.3kPa。激光功率增大，LIPSA的湿粘附显著增加，250mW激光功率下平均分别为61.5N m−1和56.0kPa。最佳湿粘附在250mW时出现；更高功率会导致湿粘附和导电性急速下降。热退火温度的增加并未改善粘附性（补充图14），而且高于聚合物基底的玻璃过渡点（Tg）加热只会导致基底变形（补充图15）。当通过激光提供特殊能量源时，PEDOT:PSS和基底会经历非常规的热动力学事件，如快速熔化和冷却，从而最小化基底变形。Fig. 3 | Laser-induced strong wet adhesion of conducting polymer.通过PEDOT:PSS的相分离以及激光处理界面处的纳米和微米尺度粗糙度变化相结合，实现了强大的湿态粘附力。水分阻隔区域通过减少水的渗透有助于湿态粘附力的提高。干燥状态下的PEDOT:PSS水凝胶（LIPSA在250mW下）具有超过227kPa的粘附强度（补充图16）。激光诱导的局部加热和冷却导致PEDOT:PSS水凝胶的热膨胀和收缩，从而产生了微观尺度的界面波纹。这种波状界面还通过增加PEDOT:PSS与基底之间的接触面积，进一步提高了粘附力（补充注释4和补充图17-20）。点焊过程，其中PEDOT:PSS和PET熔化形成单一体，是在LIPSA中形成强湿态粘附力的关键。横截面的扫描电镜(SEM)图像显示了在波状界面处它们之间平滑焊接的区域（补充图4a）。由于激光辐照区域的快速加热和冷却，形成了波状界面和局部熔化，PEDOT:PSS在非常局部的区域内渗透到PET中，形成强大的互锁。分离PEDOT:PSS水凝胶需要强大的力量，结果是PEDOT:PSS与PET焊接处的粘贴失效。在分离表面和激光处理的PET的横截面的SEM能量散射光谱图像中检测到硫离子（补充图4b,c）。由于PET中不存在硫离子，它们的存在表明有与PET紧密结合的PEDOT:PSS残留物。在区域1中，PEDOT:PSS残留物在PET的波状表面上保留成大块。在块下的PET表面上可以看到高密度硫离子的区域。在这个区域，PEDOT:PSS已渗透并与PET焊接。在区域2中，PEDOT:PSS被干净地移除，没有留下残渣。然而，在PET表面上检测到了硫离子，表明PEDOT:PSS已渗透到PET中。对于热退火样本，以同样的方式进行了分析，无论是在顶表面还是在横截面上，都未发现PEDOT:PSS的渗透（补充图4c）。激光最强的效果出现在PEDOT:PSS与PET之间的界面，导致点焊。然而，在激光不显著影响的区域，PEDOT:PSS层之间的厚度方向的键合不强，形成了一个低粘附能量的弱层。剥离是通过PEDOT:PSS内部弱层的破坏，而不是在强界面处发生。因此，EG处理加强了PEDOT富集域的连接并移除了弱层，从而完成了LIPSA的强湿态粘附（补充图5）。PEDOT:PSS水凝胶的湿态粘附强度还通过超声波测试评估，这是常用于评估聚合物湿态粘附的定性方法。我们还准确测量了将样品暴露于严苛的超声波测试后粘附力的降解。经过1小时超声波测试后，测量了PEDOT:PSS水凝胶（LIPSA在250mW和100°C热退火）的剥离和剪切强度。热退火样本展示了明显减弱的粘结力，为8.0N m−1和6.9kPa，而激光处理样本的粘结强度没有明显变化，为55.8N m−1和48.1kPa（图3g,h）。这些高粘附强度可实现于其他著名的聚合物基底，包括PI，TPU，SBS和SEBS，它们能承受1小时的空化冲击波在超声波浴中几乎不降解（补充图6）。在湿态下，制备具有高电导性和强基底粘附力的PEDOT:PSS水凝胶面临着显著挑战。定量评估此类材料的湿态稳定性也是一个问题。之前的研究主要集中在干态下测量剪切强度，只有一项研究报告了湿态下的剪切强度（图3I）。使用交联聚合物以增强与基底的粘接强度会导致电性能下降，因为这些聚合物是绝缘体。与之相反，具有表面处理粘结层的纯PEDOT:PSS展现出优异的湿态粘附和湿态电导性19。LIPSA提出了一种解决这些挑战的有希望的方法，它在湿态下呈现出杰出的电导率（101 S cm−1），出色的湿态粘附（57 kPa），以及高图案分辨率（5μm）（图3i,j和补充表3）。Wet stability characterization由于PEDOT:PSS水凝胶出色的吸湿性，水分能渗透进基底与PEDOT:PSS水凝胶之间，进而导致界面层的剥离、裂纹形成和脱落。这些缺陷会迅速导致PEDOT:PSS水凝胶的电化学性能恶化，最终失去功能性。我们的水凝胶在长期运行和恶劣环境条件下表现出了卓越的电稳定性。我们评价了PEDOT:PSS水凝胶（LIPSA在250mW下）在湿态生理环境中的电化学性能稳定性。通过测量1小时超声波测试和10,000次循环伏安法（CV）测试前后的电荷储存容量（CSC）和阻抗的变化。超声波测试可以估计电极的强健粘结状态，而高次数的CV测试可以评估电极的长期稳定性。在1小时超声波冲击测试后，CSC和阻抗略有下降：CSCbefore sonic = 49.85 mC cm−2, CSCafter sonic/CSCbefore sonic = 0.95, 1 kHz时的阻抗为103.9 Ω, Zafter sonic/Zbefore sonic = 1.11（图4a,b）。无论是CSC还是阻抗，在10,000次CV测试后均得以保持：CSCcycle 1 = 53.05 mC cm−2, CSCcycle 10,000/CSCcycle 1 = 0.99, 1 kHz时Zcycle 1的阻抗为110.1 Ω, Zcycle 10,000/Zcycle 1 = 0.97（图4c,d）。然后，我们在模拟体内植入条件的恶劣Fig. 4 | Wet adhesion and stability of PEDOT:PSS hydrogels.我们对PEDOT:PSS水凝胶电极的可拉伸性和弯曲稳定性进行了表征（补充注释5和补充图23及24）。为了大幅度提升我们的水凝胶电极的可拉伸性，我们将TPU基底切割成与PEDOT:PSS水凝胶呈蛇形图案的相同结构（图4e）。在90%的应变下，微图案化的PEDOT:PSS水凝胶的相对电阻增加了10%，即使在湿态下100%的应变时，它也能强力粘附在基底上。在循环拉伸测试中，50%应变的10,000次循环后，相对电阻维持稳定（图4f）。结果显示，即使在恶劣环境下，电化学和电性能仍保持稳健，使得该材料适合于长期生物电子设备操作。Bioelectronic applications为了验证LIPSA是一种用于制作微图案化生物电子设备的有用制造过程，我们在此描述了可以长时间记录体内电生理信号的高鲁棒性水凝胶微电极阵列（补充图25）。傅立叶变换红外光谱（FTIR）证实洗涤后PEDOT:PSS水凝胶中没有潜在有害的EG残留物（补充图26）。随后，我们制造了具有60微米线宽和120微米间距的高分辨率植入式神经探针（图5a）。在具有相对硬的杨氏模量的PET基底上图案化了十六个PEDOT:PSS水凝胶Fig. 5 | Bioelectronic applications.为了验证LIPSA是否是一种对于微图案化生物电子学制造过程有用的技术，我们在此描述了一种能够长时间在体内记录生理信号的高鲁棒性水凝胶微电极阵列（补充图25）。傅里叶变换红外光谱确认，在清洗后的PEDOT:PSS水凝胶中不存在潜在有害的EG残留物（补充图26）。然后，我们制作了高分辨率的植入式神经探针，线宽为60μm，间距为120μm（图5a）。16个PEDOT:PSS水凝胶微电极在具有相对较大杨氏模量的PET基底上形成图案，以便于轻松插入大鼠大脑。一个薄层的聚二甲基硅氧烷（PDMS）通过旋涂法被涂覆以用于封装（图5a）。制作的柔性神经探针随后直接通过微连接器连接到商业信号采集系统（RHS Headstages, Intan Technologies）（图5b和补充图27）。带有水凝胶微电极阵列的软神经探针温和地插入大鼠脑的体感皮层区域（图5b，插图）。高分辨率微电极阵列可以获得的细胞外动作电位，通过我们的水凝胶神经探针以30kHz的采样率轻松记录。我们使用了从300Hz到7.5kHz的高通滤波器来准确获取动作电位（60Hz的陷波滤波器）。每个通道上四倍于均方根水平的相对阈值被用来检测尖峰。首先，我们记录了大鼠各种状态下的动作电位（图5c）。在麻醉状态下，未检测到可观察的动作电位，但当大鼠醒来时，带有明显尖峰的动作电位被周期性地检测到。此外，与自发动作电位相比，机械刺激下（用镊子夹住尾巴）的电位显示出不规则和高幅度。由于LIPSA生产的基于水凝胶的神经探针具有高鲁棒性和生物相容性，我们还进行了植入3周后的神经信号的长期信号采集（图5d）。我们记录了自发动作电位并计算了每个数据流的信噪比（SNR）。信噪比是通过将尖峰的峰值振幅与噪声水平的两倍均方根值相除来计算的（图5e）。植入后的SNR保持稳定，甚至因为愈合过程中电极与大脑组织的接触改善而增加。植入神经探针的电化学阻抗在3周的记录后依然足够低，以记录神经信号，显示出高耐久性（图5f）。由于LIPSA可以轻松修改PEDOT:PSS水凝胶的几何形状，我们还设计了不敏感于应变、高度可拉伸的水凝胶微电极阵列，用于动态记录心跳信号（图5g）。所有制造程序与神经探针相同，但基底被替换为TPU，且使用了紫外脉冲激光来切割设备至设计的几何形状。六个电极被放置在大鼠的心脏上，以记录心外膜信号。过滤频率被修改为1–200Hz（60Hz的陷波滤波器）以获取心外膜表面信号。在活体记录心外膜信号后，我们移除了电极阵列。它们上面有血液和蛋白质，用自来水很难清洗掉（图5h）。由于微电极阵列非常鲁棒，我们使用超声波清洗了已使用的微电极阵列。在超声波清洗槽中清洗电极阵列30秒后，它们呈现出干净的表面和鲁棒的外观（图5h，右图）。然后，我们将设备再次附着在同一只大鼠身上，并比较了两次使用之间的信号质量差异（图5i）。心外膜信号波形和SNR在第一次和第二次使用之间显示出微小的差异（图5j）。心外膜信号的SNR是通过将峰值振幅除以噪声振幅计算得出的（图5k）。电化学阻抗在声波测试前后也进行了测试，显示出没有明显的差异（图5l）。这有望引领到商业上通常非常昂贵的电子设备的可重复使用。我们描述了一种激光诱导相分离方法，用于创建具有高稳定性和强湿态粘附力的纯PEDOT:PSS导电水凝胶，以及与各种聚合物基底的强力粘合。PEDOT:PSS和聚合物基底被激光扫描，这导致PEDOT:PSS中发生部分相分离。热能在界面的集中产生了与基底的机械错位结构。水凝胶通过EG的后处理进一步加强。结果显示，纯PEDOT:PSS水凝胶在湿态条件下展现出卓越的机械稳定性、粘附强度和电导率，包括高达101.4 S cm−1的导电率、64.4 N m−1的剥离强度和62.1 kPa的剪切强度。该过程可以利用选择性激光照射制作高分辨率的水凝胶图案。为了展示我们的方法制造图案化生物电子学的潜力，我们创建了水凝胶微电极阵列，用于体内电生理记录，包括收集了3周大鼠大脑信号的高分辨率神经探针，以及用于监测大鼠心脏的高度可拉伸和可重复使用的心脏探针。我们期望我们的激光过程能够应用于需要与生物系统软接口同时确保高电性能和空间分辨率的各种应用。
