Nature: 仿生章鱼变色结构，光致选择性相分离变色
文摘
科学
2024-08-26 10:28
浙江
Photochromism
from wavelength-selective colloidal phase segregation![]()
本周要介绍的文章是来自于香港大学Jinyao Tang团队的工作。唐教授的研究主要关注低维度纳米材料、活性材料和微纳机器人研究，于微纳米马达和微纳机器人领域作出了很多重要贡献，发明了一系列可以被光驱动和操控的微纳米机器人。其团队于研究中使用非平衡态物理探索活性材料的新颖功能。他获得了2022 裘槎基金会裘槎优秀科研者奖， 2021研资局研究学者奖和2017 香港大学杰出青年学者奖。
在不混溶的混合物中（如油和水），由于混合熵被分离焓所克服，通常会普遍观察到相分离现象。然而，在单分散胶体系统中，胶体之间的相互作用通常是非特异性的且短程的，导致分离焓可以忽略不计。最近开发的光活性胶体颗粒表现出远程的泳动相互作用，这种相互作用可以通过入射光轻松调节，从而为研究相行为和结构演化动力学提供了理想模型。在本研究中，设计了一个简单的光谱选择性活性胶体系统，其中TiO2胶体通过光谱独特的染料编码，形成了光致变色的胶体群集。在这个系统中，通过结合不同波长和强度的入射光，可以编程化粒子间的相互作用，从而实现可控的胶体凝胶化和分离。此外，通过混合青色、品红和黄色的胶体，形成了一个动态光致变色的胶体群集。当受到彩色光照射时，由于分层相分离，这个胶体群集会适应入射光的外观，呈现出一种用于彩色电子纸和自供能光学伪装的简便方法。材料的宏观性质从根本上由其基本组成单元之间的相互作用决定。例如，在具有相似相互作用的分子混合物中，混合熵占主导地位，导致形成均匀混合的溶液；而显著的分子间相互作用则会导致焓的惩罚，引发相分离现象。胶体溶液是一种研究原子尺度相变和自组装的优秀模型系统，其中胶体颗粒被视为巨大的人工原子。通过改变热力学变量（如温度和/或溶剂相互作用），经典的胶体混合物相分离路径已经被证明。另一方面，活性物质提供了一种实现复杂相行为的新方法，超越了热力学平衡。活性胶体的分离被认为是运动诱导的相分离，在这种分离中，分散的自推进颗粒由于颗粒的流动性和排斥相互作用而凝聚。理论上，活性胶体混合物可以由于不同的扩散性、温度和活动性而自发相分离。最近，光驱动的微游动体得到了发展，作为可控纳米机器人的一种，这为生物医学应用和功能性新材料提供了潜力，因为游动体的活动性、对齐方向和颗粒间相互作用可以通过入射光轻松调节。由于其灵活性，光驱动的活性胶体系统最近已应用于活性物质研究，在该研究中，颗粒间的相互作用可以反复开关。另一方面，光驱动活性胶体的一个独特特征是颗粒可以设计成对不同波长和偏振状态的光作出响应，从而在胶体混合溶液中实现选择性激发一种胶体物种。在此，展示了一种简单的光谱选择性活性胶体系统，该系统由悬浮在氧化还原接力溶液中的光敏TiO2胶体颗粒组成。在光激发下，TiO2颗粒上的氧化还原反应产生化学梯度，从而调节有效的颗粒间相互作用。通过混合几种本质上相同但加载了不同吸收光谱染料的TiO2胶体物种，并调整入射光光谱，实现了按需的胶体相分离。在高浓度下，这种活性胶体混合物的光诱导分离呈现垂直分层，对应于入射光的光谱，并因此产生颜色丰富的胶体浓缩。在宏观尺度上，这种光活性胶体混合物具有光致变色特性，随着不同颜色富集层的暴露而变化。这种新的变色胶体群集依赖于现有色素的重新排列，而不是原位生成新的发色团，这类似于头足类动物皮肤中色素细胞的作用。我们预计这种新的可编程光致变色墨水可以开发用于电子墨水、显示器和活性光学伪装。为了研究相分离过程，有必要使用具有可调势能的胶体。此前，胶体自组装的吸引势能已通过聚合物相互作用、DNA链嫁接、耗尽力等方式实现。然而，这些方法都无法独立控制颗粒的相互作用势能，使得探索胶体混合物中的相变动力学变得困难。这里，我们采用简单的染料敏化胶体，通过基于我们之前展示的微游动系统来实现这种相互作用的可调性。在染料光激发时，氧化还原反应导致扩散泳动流动和有效的吸引势能。如图1a所示，通过选择性调节二元胶体混合物中颗粒间的势能，可以分两步监测分离过程。首先，在对两个组分（红色和蓝色颗粒）施加相似的颗粒相互作用时，可以制备出均匀分散的相。然后，通过调节其中一个组分（红色颗粒）的吸引势能，使其显著大于另一个组分（蓝色颗粒），从而增加有效的过剩焓（图1b），并导致分离的发生。这种光化学驱动的泳动流动已被用于形成光响应胶体晶体和活性群体。在这里，我们将未激发的颗粒称为“被动”颗粒，而将光激发的颗粒称为“活性”颗粒。通过数值模拟（方法部分），可以直观展示泳动流场以及活性-活性颗粒对和活性-被动颗粒对之间的相互作用。尽管活性颗粒的相互作用本质上是非互易的，但我们假设该系统的准静态状态可以视为准平衡系统，这大大简化了数值处理并有助于理解。图1c的小图中显示了相对长程吸引和短程排斥的现象，这有助于形成有效的吸引势能。值得注意的是，两个活性颗粒之间的流场和由此产生的表观对势能比活性-被动颗粒对的势能更强，这为相分离提供了过剩焓。在我们的系统中，使用了光谱特异性染料敏化的TiO2胶体，这不仅可以轻松实现活性和被动状态的转换，还可以通过控制光照强度来进入所有的中间状态。在实验中，通过测量不同光照强度下的静态径向分布函数g(r)，可以表征染料敏化胶体之间的光诱导相互作用，这种相互作用以表观对势能w(r)表示。在我们的二元胶体系统中，选择了染料SQ2（λmax=650nm）和LEG4（λmax=480nm）分别对TiO2胶体进行敏化，然后在稀释条件下（面积分数ϕ≅1%）用可变波长光源进行照射，并测量了g(r)和u(r)，同时通过标准Morse势能u(r) = D0[e-2a(r-r0)-2e-a(r-r0)]拟合w(r)。如图2a、d所示，活性-活性颗粒的w(r)可以通过入射光强度进行调节，并且表观键合强度与光照强度线性相关，而被动-被动颗粒（图2b、e）和活性-被动颗粒（图2c、f）的键合强度对光照条件的敏感性较低。这种线性依赖性可能归因于先前报道的光动力纳米马达系统中的光化学动力学对光子通量的线性依赖性。图2： 用光照调制的染料敏化胶体的光谱选择性有效电位这种独特的性质使我们能够通过调节光照来控制颗粒之间的相互作用，从而控制相分离过程。在经典的二元混合物中，相稳定性由过剩焓 HE=nξRTxAxB决定，其中ξ=z/kBT·[uAB−(uAA+uBB)/2)是表示两种组分之间相互作用势差的无量纲参数，n是颗粒数，R 是气体常数，T 是温度，z是有效配位数，kB是玻尔兹曼常数，u 是表观键合强度，xA和 xB分别是 A 和 B 的摩尔分数。在我们的活性二元混合物中，随着光照强度的增加，ξ线性增加（图2g）。由于颗粒的布朗运动（与表观系统温度对应）未成比例地增强（扩展数据图1），在强光照下，总体有效摩尔分离自由能 ΔmixGm = RT(xAlnxA+xBlnxB+ξxAxB随着 ξ的增加而变为负值，从而导致相分离。当 ξ>2时，总体有效自由能具有双重最小值（图2g的小图），导致相不稳定性。如图2h所示，可以构建表示在不同光照强度（与 ξ成比例）下的相图。在此相图中，外线是对应共存相的最小 ΔmixGm 线，而内旋节曲线（d2G/dx2=0）定义了亚稳混合相。相分离预计会在旋节曲线内发生，正如我们将在后续实验中讨论的那样。为了研究胶体混合物的相分离动力学，准备了具有1:1的LEG4与SQ2比率的混合胶体溶液，并将其限制在具有中等面积分数的矩形毛细管中，然后施加均匀的光照，以选择性地激活一种胶体物种。正如图3a和补充视频1所示，在黑暗条件下，LEG4和SQ2敏化的TiO2胶体表现出无明显差异的相互作用势，其表观键合强度小于0.5 kBT，使得胶体混合物表现为一个均匀混合的气体。随着红光照射的增加（640-660 nm，光强度为10、30、50和90 mW cm⁻²），SQ2敏化的TiO2胶体从被动状态逐渐转变为活性状态，而LEG4敏化的TiO2胶体由于其吸收较弱，仍然保持被动状态。正如前文所述，表观键合强度（ξ）与光强度成比例（图2g），这在高强度光照下导致相不稳定性。另一方面，由于被动-被动（LEG4-LEG4）颗粒的键合强度对光照条件的敏感性较低（图2e），因此在高光照强度下才会明显发生被动颗粒的凝聚。值得注意的是，在所有光照条件下，观察到的相组成接近亚稳旋节曲线，这与二元混合物的热力学原理一致。为了更好地理解所观察到的相分离动力学，我们使用布朗运动动力学模拟来验证实验结果，并测试非平衡态特性是否在相分离中起到关键作用。在布朗运动动力学模拟中，势能参数通过将实验测量的w(r)与标准Morse势进行拟合（补充表1和表2）得出。在模拟中，所有粒子在二维空间中自由扩散，并且仅受到前述有效势的影响。由于没有考虑诸如自推进和由化学梯度引起的扩散泳等非对称相互作用，布朗运动动力学模拟代表了热力学系统中最简单的物理图景。正如图3b和补充视频2所示，布朗运动动力学模拟成功捕捉到了观察到的相分离的本质，验证了我们的染料敏化胶体系统可以被视为准平衡系统，并可作为混合物相变的热力学和动力学研究的模型系统。在活性物质物理学中，有必要探讨不可逆热力学中经典的成核、增长和粗化模型在何种程度上能够预测活性物质系统的动力学和静态特性。对于相变，领域动力学已经建立在自相似增长的前提之上，导致了幂律动力学：S(t)∝tv（其中S是簇的平均尺寸，t是时间，v是增长指数）。在我们的二元系统中，簇的粗化同样遵循自相似增长机制（扩展数据图2）。我们使用简单的最小分离标准定义了簇：所有中心到中心距离小于1.5倍粒径的粒子都被认为在同一簇内，并分析了图3a中的实验数据。正如图3c所示，光诱导的相分离确实在大约200秒的延迟后遵循幂律。进一步的分析表明，气体分数（所有粒子中孤立粒子的百分比）在照射后立即下降，并在大约200秒后逐渐饱和（图3d），这分别可以视为相演化的增长和粗化阶段。我们提取了在不同光照条件下胶体分离的粗化阶段指数v，如图3c所示。在中等强度光照（30和50 mW cm²）下，增长指数稳定在三分之一左右，而在强光照（90 mW cm²）下增长指数增加到约0.5，与我们的模拟结果一致（扩展数据图7和8），这表明当系统偏离平衡较远时，可能有其他增长机制在发挥作用。类似的指数增加此前在活性和被动系统中也有报道，但我们还需要进一步研究以解释在我们的光激活混合物中确切原因。如前所述，光激活能够在不同组分之间产生可调节的吸引势，在不同的照明条件下，可以轻松切换活性和/或被动粒子的身份。正如图4a和补充视频3所示，照明逐渐从纯蓝光（40 mW cm²）过渡到蓝光与红光组合（30:10, 20:20和10:20 mW cm²）以及纯红光（40 mW cm²），这逐渐切换了LEG4和SQ2敏化粒子的活性和/或被动身份。相应的光吸收导致活性粒子的聚集，而被动粒子在组合光照射下大部分仍然保持分散相，除了在两种胶体粒子都活跃的情况下。可以通过分离强度来量化不同光谱照射下的光诱导过程。这里，我们考虑一个由A和B粒子组成的二元系统，为简化起见，定义分离强度I为 I=(NAA+NBB)/(NABNAA+NBB+NAB)，其中NAA、NBB和NAB分别代表每个粒子最近三个邻近粒子的对数。如图4b所示，在活性和被动粒子（即系统仅用红光或蓝光照射）的二元混合物中，系统快速分离，而在不同比例下混合红光和蓝光照明时，由于两种胶体组分都被激活，分离过程变得更慢且更弱，这降低了分离强度I。由于我们染料敏化的活性胶体与研究较多的染料敏化太阳能电池具有相同的能量级联机制，因此可以使用各种有机和金属有机染料，这些染料具有可调节的吸收特性。我们将二元胶体混合物扩展到三元系统，以覆盖整个可见光谱。在这种情况下，染料L0（λmax = 580 nm）被用来敏化TiO2胶体，提供了一个额外的黄色通道。在光学显微镜下（图4c），三种敏化的TiO2粒子分别显示出鲜艳的颜色：青色（SQ2）、品红色（LEG4）和黄色（L0）。在这个三元混合物中，相分离仍然是通过激发相应光线后的活性粒子聚集来触发的。使用中心波长为450 nm（蓝光）、530 nm（绿光）和650 nm（红光）的RGB光源，可以选择性地激活不同的粒子（图4c）。如图4d所示，在蓝光照射下，L0和LEG4敏化的TiO2胶体被激活，而SQ2敏化的TiO2保持被动，这导致黄色（L0敏化）和品红色（LEG4敏化）的粒子在混合物中的共凝聚（图4d左侧）。同时，在绿光或红光照射下，活性物种切换为LEG4或SQ2敏化的TiO2，可以观察到相应的品红色粒子（LEG4敏化）或青色粒子（SQ2敏化）的凝聚现象。三维相分离和光致变色胶体群
章鱼的皮肤展现了无与伦比的伪装能力，其色素细胞能够感知环境光线条件，并通过色素颗粒的机械动作改变外观。与化学光致变色材料相比，这种机械机制通过折叠和展开色素颗粒在辐射肌肉的控制下改变外观，不需要化学变化，因此更为可靠和可编程。在我们的研究中，我们探索了在不同光照条件下，三元染料敏化胶体混合物的变色潜力。在高浓度混合物中，先前可忽略的单个活性颗粒的垂直流动变得显著，足以克服重力，导致明显的层状分离（图5a和补充图1a）。这一行为通过COMSOL和布朗动力学模拟进一步验证（扩展数据图3）。为了验证垂直分层，将高面积分数的活性胶体混合物（ϕ ≈ 1）分别暴露于红光、绿光和蓝光下。然后使用共聚焦显微镜观察粒子的分布。如图5b所示：在红光照射下，SQ2敏化的TiO2颗粒变为活性状态，聚集在混合物底部，而被动的L0和LEG4敏化胶体由于与活性颗粒的相互作用较弱而上升到顶部。同样，在绿光或蓝光照射下，混合物经历了类似的分层效应，活性颗粒主要集中在底部，而被动颗粒则在顶部沉积（补充表3）。分层分离的应用：活性光致变色墨水的制备与优化
这种分层分离现象可以用于配制活性光致变色墨水。值得注意的是，在100%面积分数下，混合物仍然过于稀薄，顶部层胶体的光学密度远未达到胶体着色的要求，同时过高的颗粒浓度也会降低着色能力，因为颗粒之间的间隙减少，这对于三维（3D）胶体重排是必要的。此外，颗粒尺寸也需要优化，以实现高图像质量和增强的响应性。为了配制胶体群墨水，我们进一步增加胶体浓度至 C0=4×1011每立方厘米，相当于面积分数 φ≈3,000%。L0、LEG4 和 SQ2 敏化胶体的比例调整至大约1:2:1，以平衡反射率（补充图2a）。将胶体群墨水封装在深度约为100μm的平行板玻璃池中。使用带有带通滤光片的改装商业投影仪将彩色图像投影到胶体群墨水上，以展示光致变色能力（图5c和补充图2b）。首先，将红色、绿色、蓝色、青色、品红色和黄色六种颜色的色块投影到胶体群墨水上，并暴露120秒。如图5d所示，胶体混合物作为一种正光致变色胶体群，与我们之前观察到的分层分离现象（图5b）一致。我们通过选择不同的颗粒尺寸和浓度来进一步优化胶体群墨水的图像质量和灵敏度（扩展数据图4和5），其中，500nm颗粒和颗粒浓度为 1×1012每立方厘米的组合实现了最佳性能。为了演示，我们在优化后的胶体群上投影了大学标志，使用20mW/cm²的光照。如图5e所示，准确的颜色图案被印刷在胶体群上，这个图像在30分钟内几乎稳定，在此之后，分离的胶体由于布朗运动而重新混合。由于胶体群墨水的光致变色能力基于光活性胶体的重新分布，因此可以通过光线轻松擦除和重新图案化颜色图案。如图5f所示，应用120秒的曝光可以同时擦除现有图像并嵌入新图案，通过在现有图像上投影新图像，依然能够保持图案质量。此外，可以通过表面改性来进一步编程胶体群墨水的光致变色能力。例如，通过控制表面电荷极性，胶体群墨水可以编程显示入射图案的负色图像，这体现了胶体群墨水的灵活性（扩展数据图6和补充表4）。我们总结了现有光致变色材料的一些关键特性，并与我们的新型光活性胶体群墨水进行了比较（补充表5）。值得注意的是，胶体群墨水的灵敏度和颜色对比度可以通过使用与染料敏化太阳能电池相同的策略来进一步优化，同时用密度匹配的光活性颗粒替代TiO2颗粒，这样可以应用本研究中展示的相同设计原则和物理机制。另一方面，由于胶体光致变色源于色素颗粒的重排，最终的响应时间应与当前的电子墨水系统（大约1000毫秒）相当，这本质上比LCD和OLED显示器要慢。因此，这种新型光致变色材料不与LCD或OLED技术竞争，应着眼于其他新兴应用。我们展示了一种光谱选择性活性胶体混合物系统，其中颗粒-颗粒相互作用可以通过控制光照光谱和强度轻松调节。特定的胶体组分可以通过对应的光激发选择性激活。该活性混合物经历的相分离过程可以通过相稳定性热力学进行良好预测。在这一机制的基础上，我们进一步展示了一种新型光致变色胶体群，其通过诱导分层相分离自适应地改变其外观以响应入射光。由于这种胶体群完全自持且易于制作，它有望广泛应用于光学伪装、建筑热管理智能窗户以及全彩电子墨水（用于电子阅读器），前提是进一步提高灵敏度和响应时间。染料敏化单分散TiO2微球的合成
单分散TiO2微球的合成采用了改进的溶胶-凝胶法[48]。典型的过程如下：将0.28克十二胺溶解在含有0.12毫升去离子水、50毫升乙腈和100毫升甲醇的混合溶液中。搅拌5分钟后，向透明溶液中加入1毫升钛（IV）异丙醇，并继续搅拌12小时以获得悬浮液。随后，将悬浮液进行离心，用乙醇洗涤，并分散于15毫升乙醇中。补充图3展示了所制备的单分散TiO2微球的扫描电子显微镜图像。商业染料SQ2（5-羧基-2-((3-((2,3-二氢-1,1-二甲基-3-乙基-1H-苯并[e]吲哚-2-亚甲基)-2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-1-亚甲基)-2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-1-亚甲基)-3,3-二甲基-1-辛基-3H-吲哚离子，来自Solaronix）、LEG4（3-(6-(4-(双(2′,4′-二丁氧基联苯-4-基)氨基)苯基)-4,4-二己基-环戊二烯-2-基)-2-氰基丙烯酸，来自Dyenamo）和L0（4-(二苯胺)苯基氰基丙烯酸，来自Dyenamo）用于染色制备的TiO2微球。这些染料的吸收通过紫外-可见光光谱仪测量，显示出明显的吸收特征（补充图4）。在典型的染色过程中，将5毫升TiO2悬浮液离心以去除溶剂，然后分散于5毫升饱和乙醇染料溶液中。胶体浓度可以通过多次稀释后计数胶体数量来测量。经过2天的染料加载后，将染料敏化的TiO2胶体离心并用乙醇洗涤以去除多余的染料，然后重新分散于含有100毫摩尔/升对苯二酚和1毫摩尔/升苯醌的水溶液中，胶体浓度约为4 × 10¹¹每立方厘米。为了研究三元胶体系统的垂直相分离，我们通过光学显微镜和共聚焦激光扫描显微镜（LEICA TCS SP8）分别绘制了三维颗粒分布。具体而言，我们将L0、LEG4和SQ2负载的TiO2胶体混合溶液（它们的比例为1:1:1）封装在一个由Para-film分隔开的平行板玻璃容器中（ϕ ≅ 100%）。然后，将容器依次暴露于蓝光、绿光和红光（补充图1a），并从顶部以固定强度（100 mW cm⁻²）进行照射。光学显微镜（物镜的放大倍数和数值孔径分别为×40和0.9）在不同深度（Z = 0 至 80 μm）下对每个深度层的不同颜色胶体分布进行了追踪。如补充图1b和补充视频4所示，在红光照射下，活性SQ2负载的胶体聚集在底部，而被动的L0和LEG4负载的胶体则被推到顶部。相反，在绿光和蓝光的顶部照射下（补充视频4），活性和被动胶体的组合则切换为LEG4/(SQ2+L0)和(L0+LEG4)/SQ2（补充表3）。这种光诱导的垂直分离也可以通过共聚焦显微镜可视化（图5b）。实验中，封装在自制容器中的三元混合溶液被放置在倒置共聚焦显微镜下，依次暴露于蓝光、绿光和红光的顶部照射，固定强度（100 mW cm⁻²）。在约2分钟的照射后，捕获了3D共聚焦图像，其中SQ2、LEG4和L0的荧光信号分别设置为青色、品红色和黄色。
