编辑 | 小杨
撰文 | 小杨
文献信息：
Tension-driven three-dimensional printing of free-standing Field’s metal structures
Nature electronics
本周要介绍的文章是来自于新加坡国立大学材料科学与工程系Benjamin C.K. tee 教授课题组的工作。Benjamin C.K. Tee的主要研究方向包括开发可弯曲、可伸展的电子材料和器件、与生物体兼容的电子设备、探索纳米尺度材料的电子和机械性能以及自愈材料的开发。Benjamin C.K. Tee 曾获得多个奖项，包括IEEE的 “青年科学家奖” 和新加坡的国家科学奖，以表彰他在科学研究中的杰出成就。
本研究展示了一种使用Field金属（一种具有较低熔点的共晶合金）进行三维（3D）金属结构直接写入的新方法，这对于开发先进电子产品具有重要意义。传统的直接墨水写入主要使用复合墨水，其电导率较低，并且需要支撑材料来构建3D结构。而本文提出的方法通过利用喷嘴中熔融金属与打印部分前沿之间的张力，直接写入3D结构，避免了使用外部压力进行挤压（这可能导致打印结构的珠状现象），从而实现了均匀、光滑的微线结构的打印，打印速度可达100 mm/s。这种技术可以在各种基材上打印出各种自支撑的3D结构——包括竖直字母、立方框架和可扩展的螺旋线——无需后处理，所得的Field金属结构具有2 × 10^4 S cm−1的电导率、自愈能力和可回收性。研究还利用该技术打印了用于可穿戴无电池温度传感的3D电路、用于无线生命体征监测的半球形螺旋天线，以及用于电磁波操控的3D超材料。
正文内容：
与传统的二维（2D）系统相比，三维（3D）结构能够显著提升各种电子设备的功能。例如，高纵横比的3D结构可以通过增加有效表面积来增强电池容量和提高传感器灵敏度。此外，3D电路可以在更小的体积内集成更多的组件并实现更复杂的功能。为了制造3D结构，3D打印技术已被应用于传感器、电池、天线、机器人、发光二极管（LED）和热电模块等领域。
直接墨水写入（DIW）是一种有前景的3D打印技术，能够用简单的打印过程和经济实惠的设备创建高分辨率的3D架构。DIW兼容各种功能材料，涵盖广泛的粘度以及含有固体微粒的胶体墨水。然而，由于大多数用于DIW的可打印材料在打印后不会立即固化，因此必须使用支撑材料来打印高纵横比的自支撑3D结构。此外，传统的可打印墨水通常粘度过高，即使施加高压也难以实现高流速，这限制了打印速度。
制造高性能电子设备的关键是开发具有高电导率的可打印材料。导电聚合物如离子水凝胶由于其可伸缩性、透明性和生物相容性，是制造可穿戴设备的有前景材料，但其低电导率限制了电气功能。基于聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚苯乙烯磺酸盐的可打印墨水已显示出超过100 S cm−1的电导率。此外，基于银纳米颗粒/片的可打印墨水可以实现超过1 × 10^5 S cm−1的高电导率，并已被用于打印触觉传感器、微电极和射频电子设备。然而，打印的银墨水可能需要后处理，如激光烧结和高温退火，以提高电导率。
液态金属，如共晶镓-铟（eGaIn），是一种具有金属电导率的可打印墨水。它们在室温下呈液态且柔软，因此非常适合用于打印可伸缩电子设备，但其固有的柔软性限制了自支撑3D功能结构的创建。另一方面，Field’s金属（51.0 wt%铟、32.5 wt%铋和16.5 wt%锡的共晶合金）是一种理想的3D打印材料，具有2 × 10^4 S cm−1的电导率、62 °C的低熔点和低毒性。已开发出一种电场辅助DIW方法，通过逐层堆积创建高分辨率的Field’s金属3D架构，还使用了电动流体动力打印方法来创建基于Field’s金属的可伸缩电路。然而，尚未实现自由形式的自支撑3D固体金属结构的打印。
在本文中，报告了一种使用Field’s金属创建自支撑金属结构的3D打印技术。Field’s金属的驱动力在二维平面写入中是剪切力，而在三维打印中是张力。当使用外部压力将熔融的Field’s金属从喷嘴中挤出时，会导致氧化皮肤破裂和打印线材的珠状现象。通过使用无外部压力的张力驱动方法，可以打印出宽度可调的均匀光滑金属线条，线宽从100到300 μm不等，速度可达100 mm/s。此外，由于Field’s金属在室温下快速固化，可以创建斜坡角度在90°（垂直）到0°（水平）之间的金属长丝，而无需支撑材料。
使用这种方法创建了不同的自支撑3D金属结构，包括立体字母、立方框架和可扩展的螺旋结构。这些3D结构实现了优异的结构保留、最高750:1的纵横比、电导率2 × 10^4 S cm−1以及自愈能力。该技术兼容各种软硬基材。为了研究该方法的机制，分析了自支撑打印中的热物理特性。此外，为了展示该方法的广泛潜力，打印了一个用于无电池温度传感的可穿戴多层3D电路和用于无线非接触生命体征监测的自支撑半球形螺旋天线。与传统的二维螺旋天线相比，这些天线具有更小的外形、更好的指向性和更高的灵敏度。们还制造了3D电磁带隙（EBG）超材料，这些材料可以抑制不希望的电磁相互作用，增强天线阵列的性能。
拉伸驱动导电高纵横比金属三维打印
如图1a所示，用于导电高纵横比金属3D打印（CHARM3D）的打印系统由一个带有集成加热器的商业打印头和一个四轴微定位平台组成，该平台能够在x、y和z轴上移动，并能够根据3D预设计在x–y平面内旋转。通常，压力源如气动压力控制器或机械泵是驱动直接墨水写入（DIW）的3D打印机的重要组成部分。然而，在方案的设计中，墨水桶是开放式的，与压力供应装置不连接。在整个3D打印过程中不需要外部压力。这种无压力技术消除了对笨重的泵和压力控制器的需求，大大简化了3D打印机的结构。
图1：导电高纵横比三维打印
熔融态Field's金属在108°C时具有约410 mN m−1的较大表面张力和在80°C时约27 mPa s的低粘度。因此，由于其高表面张力和低粘度，采用压力驱动的直接墨水写入（DIW）无法在基板上产生均匀的金属线，而是常常会在固化前在打印的金属线上形成一系列的小珠（如图1b所示）。已揭示（补充图1）这种珠化问题的原因。施加在熔融Field's金属上的压力均匀分布在整个液体体积中，包括与喷嘴相连且处于液相中的打印金属线。由于印刷线内的压力高于氧化层的屈服应力（这种薄氧化层在暴露于空气时会立即形成），因此氧化皮肤会破裂，而低粘度使熔融金属容易流出并由于其大的表面张力而形成珠子。施加在“墨水”桶上的压力是引起不希望的珠化现象的主要原因。
为了解决这个问题，本文不施加外部压力，而是通过剪切力驱动二维平面墨水书写，通过张力驱动三维打印。张力源于喷嘴内的熔融金属与固化的打印部件的前缘之间的液桥。与压力驱动的DIW相比（图1b），张力驱动的CHARM3D在相同条件下可以打印连续、均匀和平滑的金属线，因为在没有压力的情况下，氧化皮肤保持稳定，防止打印的金属墨水珠化。
在开始打印前，必须先将整个钢喷嘴管完全填满并润湿熔融金属，这可以通过按下注射器头盖使少量熔融金属墨水通过喷嘴挤出（补充图2）来实现。一旦启动，即使墨水桶中的金属墨水用尽，喷嘴管也将始终保持润湿状态，并且喷嘴可在没有腐蚀或堵塞迹象的情况下重复使用一个多月。启动后，喷嘴尖端应保留少量残余金属。通常它们呈现为一个圆锥体（补充图3），而不是常规DIW中的典型弯液面。喷嘴尖端上的残留圆锥体是启动成功的标志。在启动后，将移除头盖，并在打印过程中保持“墨水”桶的顶部开口。
要打印金属图案，当喷嘴尖端接近基板时，残留的金属圆锥会接触并附着在基板上。然后，喷嘴与基板之间的相对平行运动会产生剪切力，从而由于低粘度，连续地从喷嘴中拉出熔融金属。在打印过程中，支撑基板的钢平台有效地分散了热量，使打印的金属图案立即固化。为了终止打印结构，可以在z轴方向施加超过30mm s−1的高速，以通过抬起打印头切断墨水流动。打印后，喷嘴尖端总会有一个残余金属圆锥，用于启动下一次打印过程。如果金属墨水用完，可以在补充金属后继续进行DIW，而无需再次启动步骤。此外，Field's金属不会与本工作中使用的基板反应，因此可以回收打印的金属，而无需留下残留物。
对于平面外的3D打印，情况与平面书写相似。压力驱动的DIW挤出的金属墨水总是在喷嘴尖端形成液滴，而不是均匀的金属丝，因为熔融金属中的过高压力不断破裂氧化层并推动熔融金属形成液滴，直到液滴掉落。通过移除外部压力源，可以消除这个问题。与平面打印类似，要创建平面外的3D金属结构，首先必须让喷嘴尖端上的残留圆锥接触并附着在基板上。然后，当喷嘴远离基板移动（在z轴上移动）时产生的张力可以平滑地拉出熔融金属，从而创建独立的3D金属结构。一旦金属丝离开喷嘴尖端，它会立即冷却并固化，以支持后续的墨水流动，从而在整个3D打印过程中无需任何外部支撑。
打印不需要支撑的独立3D结构是传统DIW面临的瓶颈，因为墨水在打印后不会立即固化。然而，使用该方法，可以创建独立甚至悬垂的3D结构。例如，展示了一个通过CHARM3D打印的独立3D金属立方框架（图1e），使用传统DIW无法在没有支撑的情况下打印悬垂的顶部方形框架。在打印时，3D结构是刚性、稳定且高导电的，因此可以无需任何后处理应用于各种电子设备。
为了研究CHARM3D的平面2D可打印性，系统地研究了一系列参数，如打印分辨率、喷嘴内径（ID）、打印头温度和移动速度（打印速度）（图1d，补充图4）。选择了聚二甲基硅氧烷（PDMS）薄膜作为基板，并在每次打印过程中将喷嘴尖端与基板之间的距离固定为100μm。如图1d所示，打印金属线的宽度可调节在100至300μm之间。在低打印速度范围（10至20mm s−1）内，线宽接近喷嘴的内径。随着打印速度的增加，在线宽度随一定的喷嘴ID和温度下降，超过100mm s−1的打印速度后，线宽保持不变。然而，如果打印速度低于10mm s−1，由于热墨水的低流速和下方钢平台的快速散热，喷嘴尖端的温度下降得太快，金属可能会固化并堵塞喷嘴。当打印速度高于100mm s−1时，打印机会产生振动，这可能对打印系统不利。因此，稳定可靠的打印速度范围在10至100mm s−1之间。此外，随着喷嘴ID从210μm增加到260μm，在一定的打印速度下，线宽会增加。然而，喷嘴ID不能超过260μm，否则熔融金属会失控流出，因为墨水通过大喷嘴管时的阻力不足以克服重力。如果喷嘴ID小于210μm，由于狭窄喷嘴中的阻力过大，无法通过张力和重力打印连续金属线。另一方面，打印头温度也会影响打印分辨率，因为它决定了熔融金属墨水的粘度。在给定的喷嘴ID和打印速度下，随着打印头温度从80°C升高至100°C，线宽可能会因墨水粘度降低而略微增加（图1d和补充图4所示）。值得一提的是，该方案的打印速度比以前报道的DIW快了一个数量级。通常，传统DIW的打印速度小于10mm s−1，因为典型的导电墨水如银浆料具有高粘度，即使在高压下也会限制流速。然而，熔融Field's金属的低粘度和氧化层的瞬时形成使得快速打印成为可能。光学显微镜图像（补充图5）显示，打印的金属线具有出色的均匀性、光滑的表面和金属光泽，无论喷嘴ID、打印头温度和打印速度如何。所有打印的金属线在线宽上表现出卓越的一致性，标准偏差小于5μm（补充图6）。
使用CHARM3D，可以高质量、高效率地创建各种平面金属图案，如一个2D电感器（补充图7）。打印的金属特征表现出高电导率，薄氧化层不影响电性能，因此无需后处理。金属图案可以可靠地打印在从刚性玻璃到柔软PDMS和Ecoflex的多种基板上（图1f）。此外，基板的表面粗糙度似乎没有重大影响，因为金属图案可以打印在如纸张的粗糙表面上。基板兼容性为制造软硬设备的潜在应用提供了可能。此外，除了基本的清洁工作外，本工作中使用的基板不需要进行表面预处理。然而，据报道，一些表面处理如紫外臭氧和氧等离子体可以改变表面化学，从而进一步增强基板和打印金属特征之间的界面附着力。
打印无支撑的三维结构
在这里，主要通过逐层沉积金属丝来构建3D结构。通过打印一系列包含30层的平面外金属结构来展示这一点（图2a）。对于每个结构，所有的30层结合在一起，形成一个整体而非独立的丝状物，这是因为在堆叠打印过程中，热金属墨水会重新熔化下层的顶部体积，并在叠加时融合在一起。这一特性使得打印层成为后续层的坚固且稳定的基础，从而使得创建高大复杂的结构成为可能，而不会产生偏移或坍塌。
为了展示这种优势，本文打印了两个具有不同半径变化的空心圆柱（图2a）。每一层的半径收缩和扩展变化为90 μm，线宽为200 μm，表明即使每个金属丝的近一半处于悬垂状态，整个结构仍然可以打印且保持稳定。此外，通过在每层打印后将x–y平面旋转1°和2°的幅度，创造了两个扭曲的立方体（图2a，右侧）。注意到，逐层沉积只能构建有限种类的3D结构，但这是适应DIW技术以创建3D架构的唯一策略。
图2：CHARM3D 构建无支撑的三维金属结构
为了进一步挖掘创建复杂和功能性平面外结构的潜力，通过在喷嘴退回时，在相应坡度角度下拉动喷嘴从而拉出一系列不同坡度角的金属丝（图2b–e），这些金属丝能够在没有支撑的情况下稳固站立，即使坡度角小于45°，这在传统的直接墨水书写（DIW）中是难以实现的。这些丝状物在所有打印坡度角下均匀且光滑，并具有出色的结构保持性。独立丝状物的线宽（直径）主要由喷嘴大小决定，当坡度角大于60°时，线宽几乎不变，但在坡度角减小时略有减小（图2f和补充图8）。独立丝状物的长度可从毫米级扩展到分米级，最长的单根独立丝状物可打印至约150毫米，这是由于平台和打印头移动范围的限制所致（补充图9）。尽管可以打印更长的独立丝状物，但由于金属固化后具有刚性，重力可能会导致不必要的变形（补充图9a）。打印头温度对线宽的影响不大。为了实现平滑的打印，独立打印的速度应低于1毫米每秒，因为一旦打印结构不再与基板接触，热量散失会显著减少，因此打印金属在独立结构中需要更多时间冷却和固化。
这种有效且精确的独立打印能力使得复杂的3D金属结构可以自由形式地创建。为了说明这一点，打印了高度约6毫米的三个独立字母“NUS”（图2g和补充视频1）。尽管它们在75°C下分两到三步打印完成，每个字母都是机械连续的，可以从一个点提起（如补充图10）。还打印了一个边长为1厘米的独立立方框架（图1e和补充视频1）。水平打印悬垂结构（如立方体顶部的方形框架）对于传统DIW来说是一个挑战。在这里，可以在立方框架顶部以高精度打印平滑且均匀的金属丝状方形框架。在每个顶点处，打印头被编程为将金属墨水精确地沉积在每个垂直站立的丝状物的顶端。由于刚打印的金属墨水足够热，可以重新熔化垂直丝状物顶端的一小部分固化金属，因此在每个顶点处实现了牢固的粘附，以支持和稳定整个结构。为此，进行了数值分析，以模拟连接过程中顶点周围的热传递。结果显示，0.9毫米长的垂直丝状物顶部可以在水平丝状物掠过顶点后被重新熔化（补充图11和补充视频7）。液体部分将融合在一起，并在顶点处实现牢固的连接。
此外，旋转平台在x–y平面上的能力使得能够以高精度打印基于圆形和螺旋形的2D和3D结构。为此，通过协调平台在x–y平面上的旋转，并让打印头沿z轴退回，打印了一系列不同尺寸的独立螺旋（图2h、补充图12和补充视频2）。这些打印的螺旋结构的直径可从微米级扩展到毫米级，最小的螺距约为600微米。如果直径超过5毫米，底部部分可能由于重力变形。在拉伸测试中，打印的螺旋结构表现出弹性和塑性行为（补充图13）。它们的弹簧机械性能和高电导率使得打印的螺旋成为可拉伸导体的候选材料。此外，还生产了一系列直径从4毫米到6毫米的独立半球形螺旋结构（图2i）。整个半球形螺旋由单根短的垂直丝状物支撑。这样的半球形螺旋可以用作3D天线，接下来将探讨它们的性能。尽管传统的DIW通常需要后处理以实现所需的电性能，如退火或激光烧结，这可能导致打印的3D结构体积缩小，但的方法打印的3D结构不需要任何后处理，因此具有良好的结构保持性。
高电导率和高长宽比的打印3D结构对于在小体积中创建复杂组件非常有用。然而，用于传统DIW的墨水难以轻松实现具有高长宽比的独立丝状物。导电聚合物基墨水和石墨烯基墨水表现出相对较低的电导率（图2j和补充表1）。液态金属基墨水和银纳米颗粒/银片基墨水可以实现足够的电导率，但它们在打印时无法固化，因为它们本质上是液体（液态金属）或需要后处理以加速其固化（银浆）。因此，这些墨水难以形成自支撑的高长宽比3D结构。使用Field’s金属，打印的独立3D金属结构可以展现出高电导率和高长宽比。使用150毫米长的独立丝状物时，最高的长宽比达到了750:1。
张力驱动打印技术可以推广到广泛的金属材料，包括普通金属（如铝基合金和钢）和低熔点合金（例如镓、伍德合金和罗斯合金），前提是它们符合三个标准。首先，熔融金属必须具有与Field’s金属相似的低粘度（约27 mPa·s，80 °C）36；因此，它可以通过小张力从喷嘴中拉出。对于不同的打印设置，可以通过Supporting Information中“张力驱动3D打印的粘度阈值”部分推导出的公式来确定成功打印的粘度范围。其次，刚打印金属的表面必须立即发生氧化，使得固体氧化层能够克服表面张力，在固化前防止形成珠状物，从而形成均匀且光滑的丝状物。第三，可3D打印的金属应在室温下固体，这样它们可以在打印后迅速固化，以支持独立的3D结构。
CHARM3D的热物理学
通过有限元分析（FEA）研究了3D打印过程中涉及的热物理现象。仿真的热传递模型详见补充信息。热传递特性主要由喷嘴温度
图3:打印过程中的热力学与力学数值仿真
对于螺旋结构，液体体积可能导致打印结构偏离预设设计，从而影响结构的保真性。如图3b所示，打印过程中，由于液体体积在张力下被拉直，打印的螺旋结构收缩半径偏离了设计结构。设计的螺旋结构半径 Rd 和打印结构顶端曲率圆的半径 Rp表示这两者的差异。定义了卷曲率来量化打印螺旋结构与预设设计之间的结构偏差。为了确定影响液体弧长的因素，系统分析了不同参数下的打印热传递情况，例如喷嘴温度、打印角速度、螺旋结构的直径和螺距。图3d显示，随着喷嘴温度和打印角速度的增加，液体弧长也增加。然而，在喷嘴温度为70°C和75°C的情况下，FEA结果几乎相同。相似的液体弧长可能意味着在这些条件下，由于喷嘴温度非常接近Field’s金属的熔点，打印的油墨会迅速固化。在实际打印实验中，本文发现如果喷嘴温度低于80°C，由于油墨在喷嘴尖端固化并堵塞喷嘴，打印的丝状物容易断裂。因此，80°C是打印螺旋结构时最小结构偏差的最佳喷嘴温度。对于鼓胀问题，液体弧长还有一个临界值约为4.1毫米，当注射器内熔融金属体积的高度为2.4厘米时。
此外，图3e和3f展示了在喷嘴温度固定为80°C时，改变螺旋结构的螺距和直径对结构偏差的影响。对于给定直径，如果螺距小于直径，螺距的变化不会显著影响液体弧长，无论打印角速度如何。另一方面，对于某一固定螺距，增大螺旋结构的直径会延长液体弧长，从而影响结构的保真性。高打印角速度也会加剧结构偏差。最后，为了预测螺旋结构在自由悬空打印中的结构偏差，研究了液体角度和卷曲率之间的关系（图3g）。液体角度通过FEA获得，而卷曲率通过实验获得。对于一定的直径和螺距，通过拟合已知数据，建立了液体角度和卷曲率之间的线性关系。该线性函数可以用于预测任何打印条件下的结构偏差。验证数据与线性关系吻合良好，因此，该线性函数在控制打印过程中的直径收缩方面具有可靠性。
打印自愈和三维电子设备
自愈能力使设备能够自动从机械损伤中恢复，从而延长其使用寿命并降低易在日常使用中磨损或损坏的可穿戴电子设备的成本。由于Field’s金属的低熔点，打印的金属电路具备这种自愈能力。为说明这一点，通过打印蛇形导线连接红色LED，并用PDMS封装它们，制备了一个电路（图4a）。最初，LED被点亮，但一旦电路出现断裂，它便失去了电力供应（图4b）。当通过温和的热风枪加热至超过62°C时，Field’s金属重新熔化，断裂点两侧的金属端重新融合并连接在一起，且几乎看不到明显的痕迹（图4c和补充视频3）。经过自愈过程后，LED再次被点亮。
图4：打印的具有自愈合性能的三位电子设备
制作了一系列弧形金属桥，以跨越二维导线和三维结构，而无需物理接触。为找到最佳条件，研究了弧形桥的打印速度，其中弧形半径设计为2毫米（补充图14）。高速打印由于悬空部分冷却不足，导致弧形不完美，尽管它们仍能在不接触底层导线的情况下跨越它们。因此，选择1毫米每秒的打印速度来创建可靠的弧形结构。弧形桥的半径可在亚毫米至毫米范围内调节，以满足不同的跨越跨度要求（图4d,e）。一个多重交叉架构由三座弧形桥组成，它们的半径分别为1.0、1.5和2.0毫米，跨越同一点（图4f, g）。在制造三维电路时，垂直互连孔(VIAs)用于连接各层。然而，先前制造垂直互连孔的策略，如激光烧蚀孔和填充导电材料，过程复杂且耗时。展示了CHARM3D可以通过3D打印跟随悬空导线的不同高度的垂直互连孔来解决这个难题。这种方法被用来将四层连接成一个三维电路（图4h,i）。垂直互连孔的高度和倾斜角度可分别在0–40毫米和0°–90°之间调节，从而增加了电路设计的自由度。
为进一步展示制造复杂电路的能力，利用CHARM3D打印了一个由两层构成的无电池温度传感器系统的三维电路（图4j,k）。制造该电路时，首先将所有组件嵌入PDMS中，除了用于连接的焊盘。然后，根据电路设计，打印了平面金属导线和非平面的垂直互连孔，以形成线圈并连接暴露的焊盘（图4l）。接着，在封装了打印的平面导线后，打印了第二层线圈和导线，以连接所有的垂直互连孔并完成电路，最后用PDMS封装第二层。完整系统的制造流程见补充图15。由于Field’s金属的低熔点，传统焊接被10秒热处理所取代，打印的导线在制造后重新熔化，以增强在组件焊盘上的粘附性，并与垂直互连孔连接形成牢固的连接。该打印的多层设备通过智能手机的近场通信(NFC)无线供电（图4m）。温度传感器可以感应温度变化，并相应地决定每个LED的开/关状态。温度变化通过LED从绿色、黄色、橙色到红色的依次点亮来显示（补充视频4）。该设备可佩戴在人手上检测环境温度（图4n）。
三维打印的天线
CHARM3D方法可以用于打印具有高自由度的3D天线，以操控电流分布和极化。作为一个示范性例子，打印了一个5 GHz的半球形螺旋天线，其尺寸显著小于传统的二维螺旋天线（图5a）。通过对比反射谱（图5b）和归一化辐射图（图5c），该3D螺旋天线表现出更少的反射和更好的方向性（增益高出6 dB），这是与辐射性能相关的重要参数。将这些天线应用于基于多普勒雷达技术的无线生命体征监测，该技术依赖于检测传输到移动物体并从中反射的射频波的相位变化（补充视频5）。如图5d所示，天线放置在桌子的边缘，工作频率设置为5 GHz。天线在计算机体模型中进行全波模拟，显示出指向身体表面的定向波传输（图5e）。反射信号的相位是生命体征检测的关键，因为它会被每个心肺周期内心脏和肺部的物理运动调制。从3D螺旋天线获得的反射信号的频谱可以揭示明显的呼吸峰值以及细微的心跳信号。这归因于3D螺旋天线的高方向性，使其能够检测与心跳相关的微小生理变化（图5f）。为验证无线传感系统的准确性，同时测量了参考的呼吸信号和心电图（ECG）信号（MP46，BIOPAC Systems）。图5g和j分别显示了从同一反射无线信号同时获得的归一化呼吸和心跳信号，显示出与黄金标准参考的良好一致性。3D螺旋天线测量的呼吸率（RR）间隔与参考的RR间隔之间具有强烈的正线性相关性（皮尔逊相关系数r = 0.8776），而心跳间隔（BB）测量结果也显示出与ECG R峰间隔之间的强烈正线性相关性（皮尔逊相关系数r = 0.8776）（图5h,k）。此外，为评估无线传感系统与黄金标准的一致性，进行了Bland–Altman分析（图5i,l）。结果显示，无线生命体征监测系统与商业参考传感器之间具有极好的一致性。最后，使用的3D螺旋天线在一位健康受试者上进行了2分钟的无线生命体征监测（图5m）。
图5：用于无线生命体征监测的三维打印天线
超材料利用精确排列的周期性亚波长结构来创造优于天然材料的电磁特性。超材料在电磁工程领域表现出巨大潜力, 但其广泛应用受到制造复杂3D单元结构的困难限制，这些单元结构构成了超材料，使用传统方法制造时可能会导致高成本和复杂性。展示了张力驱动的3D打印可以轻松创建EBG（电磁带隙）超材料结构（图6a）。这种EBG超材料由周期性3D单元组成（图6b）。模拟的色散图（图6c）显示，这种EBG超材料结构在特定频率范围内产生了一个禁带，在此范围内波的传播受到抑制。作为实际应用示范，将EBG超材料集成到贴片天线阵列中，以减轻互耦效应（图6d–f）。通过对阵列内波传播的全波模拟，观察到传统天线阵列容易受到电磁相互作用的影响，这种现象称为互耦。然而，EBG超材料有效抑制了表面波传播，从而确保阵列内的高隔离性，无互耦问题。测量结果（图6f）表明，EBG超材料将|S21|值降低了20 dB以上，意味着耦合电流减少了99%以上。这个结果证明了3D打印的超材料在通过抑制不必要的电磁相互作用来增强天线阵列性能方面的有效性。
图6：无支撑打印的三维超材料
讨论
本文提出了一种直接打印自支撑3D金属结构的技术。与传统的挤出法不同，该方法利用张力将金属墨水从喷嘴中拉出，避免了与挤出低粘度流体相关的珠粒问题。该方法可以以高达100 mm s⁻¹的速度在各种基材上打印均匀且光滑的金属线条。特别地，使用Field’s金属，能够在不使用支撑的情况下打印斜角从90°（垂直）到0°（水平）的自支撑金属丝，实现各种自支撑3D金属结构的精确创建，且无需后处理。所有打印的3D结构具有高结构保持性、电导率和高达750:1的纵横比。
本文进行了系统的热物理分析，以理解打印机制并提高其精度。为了展示CHARM3D的多功能性，文章中制造了具有自修复能力和多功能的复杂3D电路，使用了打印的弧桥和VIAs。还制作了打印的半球形螺旋天线，相比于传统的2D贴片天线，具有更小的尺寸、更好的指向性和更高的灵敏度。这些3D天线应用于无线生命体征监测，表现出高灵敏度，并与商业ECG传感器的结果良好一致。本文还制作了3D EBG超材料，这些超材料可以减少互耦效应，提升天线阵列的性能。
与以往的DIW方法相比，CHARM3D具有几个优势，包括：张力驱动（无需外部压力源）、快速打印速度、能够打印纵横比高达750:1的自支撑3D结构，并且不需要后处理。目前的设置限制了以底向上的方式打印自支撑3D架构，因为只有直针可以适配垂直放置的打印头。然而，理论上，弯曲针（如弯曲45°的典型弯针，见补充图16）将使得同时支持自支撑结构的顶向和底向打印，从而大大增加创建复杂3D结构的自由度。
无压力的CHARM3D打印分辨率限制在约100 μm，这是因为重力引起的内压力仍能克服墨水流经喷嘴管的阻力。理论上，更小的喷嘴可以提供更高的分辨率，但会增加阻力到超过重力引起的内压力，从而阻碍墨水流动。因此，如果要进一步提高打印分辨率，就需要引入外部压力以平衡增加的阻力。CHARM3D方法可以在与大多数聚合物兼容的温度下打印固体金属结构，并可助力于可穿戴电子设备、5G技术和物联网等应用的发展。
方法
材料
Field’s Metal（菲尔德金属）： 从Roto Materials采购。 PDMS（聚二甲基硅氧烷）： SYLGARD 184硅橡胶，来自DOWSIL，按10:1的比例混合。 Ecoflex（弹性体）： 00-50，来自Smooth-On，按1:1的比例使用。
打印系统
微定位平台： 四轴系统（PRO165LM，Aerotech），由Ensemble软件（Aerotech）控制。 温度控制： 电阻灯泡型温度控制块（TB-5E-K，Musashi Engineering）及其温度控制器（TCU-02，Musashi Engineering）安装在平台上。 墨桶： 5 ml不锈钢注射器（SSY-5E，Musashi Engineering），带Luer锁类型。 喷嘴： 双螺纹塑料喷嘴，内径（ID）为210、230或260 μm（Musashi Engineering）。
二维和三维打印
1. 准备：
o将约10 克Field’s Metal装入墨桶，并加热至80–100 °C，持续30分钟以熔化金属。
o通过挤出几滴熔融金属来启动喷嘴，以确保喷嘴已准备好。
2. 打印过程：
o对于二维打印：设置打印速度为20 mm s−1。
o对于三维打印：使用打印速度1 mm s−1。
o结束二维打印：沿垂直方向施加30 mm s−1的高速度以断开液态线，并在喷嘴尖端生成残余金属锥。
o结束三维打印：沿最后打印方向施加30 mm s−1的高速度以断开刚打印的液态丝。
3. 注意： 残余金属锥的形成在无压打印中是不可避免的。可以通过外部压力控制来解决这一问题。
螺旋结构的三维打印
常规螺旋结构： 以3.6° s–1的速度旋转x–y平面，同时以10 μm s−1的速度在z轴上垂直移动打印头。 半球形螺旋结构： 协调x–y平面的旋转、y轴的运动和z轴的回缩来进行打印。 结束打印： 施加30 mm s−1的垂直速度提升打印头，以确保结构的稳定性。 喷嘴和温度： 使用210 μm ID喷嘴，温度设定为80 °C。
自愈电路的制作
1. 打印：
o使用210 μm ID喷嘴在PDMS薄膜上打印蛇形电线，温度为80 °C。2. 连接LED：
o将打印线端加热至100 °C使其熔化，然后放置LED，待熔融金属冷却固化。
o用PDMS封装LED和电线。
无电池温度传感器系统的设计与制作
1. 电路设计：
o包括一个能量收集天线（5圈，外半径15 mm），电源管理电路，LED驱动IC（LM3914V，Texas Instruments）和温度传感器IC（LM62BIM3X，Texas Instruments）。
o电容器：80 pF，用于13.56 MHz的共振。
o电源管理包括全桥整流器和1 μF平滑电容器。
oLED驱动IC根据温度调节10个LED的亮度。
2. 制作：
o使用CHARM3D打印金属线圈和连接焊盘。
o打印VIAs（高度2 mm），速度为1 mm s−1。
o在150 °C加热10分钟，重新熔化焊料和打印金属线，使其结合成强力粘结。
o将第一层用PDMS封装，但VIAs不能被PDMS淹没。然后用100 °C喷嘴打印第二层，以便与VIAs形成稳固的连接。
o第二层的PDMS应完全封装第一层，但VIAs应暴露在外。注意事项）
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