近日，北京大学郭少军教授团队在Nature Communications上连续发表两篇最新成果，分别是“Ir-O-Mn embedded in porous nanosheets enhances charge transfer in low-iridium PEM electrolyzers”和“Spin polarization induced by atomic strain of MBene promotes the ·O2– production for groundwater disinfection”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍！
1.Ir/MnOx助力PEMWE实现优异性能！
在质子交换膜水电解槽（PEMWE）阳极层中采用金属氧化物分散铱（Ir），可有效降低Ir的负载量。然而，目前报道的低Ir基催化剂在实际工业条件下的电解效率和耐久性仍不理想，主要原因是催化剂层的催化活性和质量传输不足。基于此，北京大学郭少军教授和吕帆博士等人报道了一种原位还原和相分离的方法来合成Ir/MnOx催化剂，该方法将Ir纳米团簇嵌入二维（2D）多孔MnOx基质中。通过原位X射线吸收精细结构（XAFS）和表面增强拉曼光谱（SERS）证实，在重构的IrOx/MnOx界面附近存在丰富的Ir-O-Mn键，可为活性Ir3+的生成和稳定提供有效的电荷转移通道。
由于具有最佳的d波段结构，IrOx/MnOx具有相当的OER活性和稳定性，在过电位为300 mV时，其质量活性为4 A mgIr−1，比IrO2高150.6倍，S-数为6.8×105。值得注意的是，使用Ir/MnOx作为阳极催化剂层的PEMWE器件具有0.2 mgIr cm-2的低负载量，具有6.69 A mgIr-1@1.7 V的高质量活性，在1 A cm-2的电流密度下稳定运行300 h，S-数高达1.48×108。PEMWE具有优异的性能不仅归功于丰富而持久的Ir3+物种，还源于多孔和超薄的2D纳米片结构所增强的传质和优化的界面接触。这种协同作用强调了材料在严格工作条件下的巨大潜力，正如在加速应力测试（ASTs）中相对较低的衰减率（在2 A cm-2下每1000次衰减1.24 mV）所证明的那样。
以铱-锰双金属氧化物（Ir-Mn BO）纳米片为前驱体，作者采用原位还原相分离法制备了富异界面Ir/MnOx催化剂。透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）图像表明，纳米片具有空间交联形态，超薄厚度仅为1.0 nm。在H2/Ar气氛下的退火过程中，Ir-Mn BO晶格内均匀分布的高价（近+4）Ir离子经历了充分的还原，在表面附近产生了Ir原子。在氧空位自发形成的驱动下，形成的Ir原子普遍向外扩散并聚集成Ir纳米团簇，从而在金属和氧化物基体之间形成丰富的异质界面。
图1-1.验证Ir-O-Mn键作为Ir/MnOx电子转移通道
图1-2. Ir/MnOx在0.1M HClO4中室温下的OER性能
图1-3. IrOx/MnOx的原位光谱和理论研究
作者采用Ir/MnOx作为OER的阳极催化剂，Pt/C作为HER的阴极催化剂，构建了膜电极组件（MEA），以评估其在实际PEMWE器件中的行为。即使1/10的Ir负载量，Ir/MnOx表现出更好的性能，其电池电压需要提供1 A cm-2的工业电流密度，电压低至1.63 V，进一步超过其商业对手（IrO2为2 mgIr cm-2和0.2 mgIr cm-2，分别为IrO2-2和IrO2-0.2）。在1.5 V至1.8 V范围内，Ir/MnOx表现出比IrO2-0.2和IrO2-2高得多的质量活性，在理想的低Ir负载量的实际器件中表现出良好的OER行为，使得其成为其他报道的PEMWEs OER催化剂中最杰出的候选者。
对比IrO2-0.2，Ir/MnOx在2 A cm-2时的动力学过电位大幅降低了约14.5%，表明Ir/MnOx的OER动力学显著增强。更重要的是，与IrO2-0.2相比，Ir/MnOx在质量传输过电位方面表现出明显的优势，特别是在高电流密度下，在电流密度为2 A cm-2时仅增加47.2 mv，比IrO2-0.2低73.0%。Ir负载量为0.2 mg cm-2时，基于Ir/MnOx的PEMWE在1 A cm-2下稳定性超过300 h，对比IrO2-0.2在仅仅50 h的操作后就会快速衰减。在300 h的运行周期内，Ir/MnOx的平均能耗很低，为43.75 kWh kg-1 H2。在300 h的浸出过程中，Ir和Mn的损失率分别为1.81%和0.42%，Ir/MnOx S-数高达1.48×108。结果表明，Ir/MnOx基PEMWE在低Ir负载量（0.1 mgIr cm-2）下仍具有优异的耐久性，衰变率极低（在2 A cm-2下每1000次循环增加1.275 mV），远远优于商用IrO2在2 mgIr cm-2负载量下（每1000次循环增加1.365 mV）的性能。
图1-4. Ir/MnOx在PEMWE器件上的电化学性能
Ir-O-Mn embedded in porous nanosheets enhances charge transfer in low-iridium PEM electrolyzers. Nat. Commun., 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-54646-8.
2.IS/MB-20实现高效净化地下水！
地下水中的超级细菌通过水传播途径，对人类健康构成严重威胁。光催化是一种新兴的绿色消毒方法，它利用局部产生的超氧化物自由基（·O2−）进行中和。然而，O2的自旋禁止特性阻碍了活性·O2−的光催化生成，从而极大地限制了消毒效率，特别是对于溶解氧（DO）浓度较低的真实地下水。基于此，北京大学郭少军教授和刘文研究员、西北农林科技大学王建龙教授、合肥工业大学沈益忠副研究员等人报道了一类二维/二维（2D/2D）In2S3/Mo4/3B2-xTz（IS/MB）异质结，其中MB作为助催化剂与原子应变产生自旋极化，高效生成·O2−，提高地下水的消毒效率。
原位电子顺磁共振（EPR）和分子轨道分析表明，IS/MB-20与O2之间的自旋极化轨道杂交可以消除O2的自旋禁止，促进光电子转移，从而有效地产生·O2−。与IS相比，所制备IS/MB-20的·O2−产量增加了16.59倍，并表现出前所未有的MRSA消毒效率（在可见光照射下15 min内降低8.06-log）。配备50 mg IS/MB-20的连续流消毒系统，可以产生37.2 L无细菌水，并具有超过62 h的耐久性，是最先进的地下水消毒光消毒材料。此外，连续流消毒系统对地下水的消毒能力是商用NaOCl的25倍，表明其净化地下水的实际应用潜力。
通过HF刻蚀和分层工艺，作者利用(Mo2/3Y1/3)2AlB2（i-MAB）制备了Mo4/3B2-xTz MBene（MB）。所制备的MB-20（20 h HF刻蚀）纳米片的平均厚度约为5.67 nm。MB-20的Y 3d和Al 2p X射线光电子能谱（XPS）峰的显著降低证实了在MB合成过程中去除了Al和Y原子。X射线衍射（XRD）图表明，HF处理后(Mo2/3Y1/3)2AlB2前驱体的峰强度显著降低。经18 h HF刻蚀后，MB-18呈现出规则的六方密排（hcp）原子排列，GPA数据表明MB-18存在轻微的面内应变（平均应变为+0.53%），而MB-19/20/21试样的拉伸应变（平均应变分别为+2.84%、+5.37%和+8.19%）。因此，HF刻蚀时间的精确控制是控制应变程度的关键。
图2-1.自旋极化增强O2吸附
图2-2.自旋极化改善·O2−形成中的分子轨道活化
以耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）作为目标，在黑暗条件下，所有材料均未观察到MRSA菌落形成单位（CFU）的显著减少，表明消毒效果较弱。在可见光照射15 min后，IS/MB-20孵育后CFU降低了8.06-log。IS/MB-18/19/20/21的抗菌性能高于IS组，说明MB助催化剂可以增强光催化杀菌性能。其中，IS/MB-20是已报道的针对MRSA最有效的光催化消毒材料。
图2-3. IS/MB的抗菌活性
地下水中DO含量为1.46~2.21 mg L-1，低于自来水（7.54~10.19 mg L-1）。作者设计了基于IS/MB-20的水消毒连续流系统，该系统可对低DO地下水水中的细菌进行100%的光催化现场消毒。连续流系统的稳定性超过62 h，在水流量为10 mL min-1的条件下，产生37.2 L的无菌水，催化剂质量为50 mg。IS/MB-20的稳定性超过了已报道的顶级光催化材料，代表了最先进的光消毒材料，用于实际的水消毒。
图2-4. IS/MB-20在低DO含量地下水中的消毒性能
Spin polarization induced by atomic strain of MBene promotes the ·O2– production for groundwater disinfection. Nat. Commun., 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-55626-8.
郭少军，北京大学博雅特聘教授，国家重点研发计划纳米前沿总体组专家（2024）、国家杰出青年基金获得者（2020年）、全球高被引科学家（2014—2023年；化学、材料）、爱思唯尔中国高被引学者（2017—2023年；化学、材料）。长期从事电能源化学、材料与关键技术研究。提出了材料应变调控催化理念，揭示了材料应变、电荷与催化的构效关联，创制了高效氢能催化剂体系，开发出自主产权国际领先水平的电解制氢和燃料电池器件，提升了氢电能源转换效率，推动了应变催化理念在燃料电池、氢能等领域的应用。
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