2024年12月23日，华南理工大学李映伟教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.上连续发表两篇最新成果，分别是“Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores”和“Promoting Hydrogen Transfer in Electrochemical CO2 Reduction via a Hydrogen on Demand Pathway”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍！
1.MW-BiN3-POMC在超宽电位下选择性电还原CO2为CO
电还原二氧化碳（CO2）为一氧化碳（CO）是一种非常有前途的人工碳循环方法，但由于CO生成和扩散动力学缓慢，在宽电位窗口内获得高选择性仍然是一个挑战。基于此，华南理工大学李映伟教授（通讯作者）等人报道了将磷（P）修饰的远端不对称铋（Bi）原子位集成在具有介孔“壁”（MW-BiN3-POMC）的有序大孔碳骨架上，用于高效电还原CO2为CO。深入的原位研究和密度泛函理论（DFT）计算表明，远程P原子的加入能够加强CO2的C 2p和Bi 6p之间的轨道相互作用，从而为CO2分子的活化构建了电子传输桥。
同时，具有介孔壁的有序大孔有效地促进了CO的扩散，因此MW-BiN3-POMC具有1000 mV的超宽电位窗口，CO选择性超过90%，最大CO局部电流密度为414 mA cm-2。此外，MW-BiN3-POMC还可以作为阴极，将太阳能驱动的电解电池（Co3O4-OMC的阳极）集成到CO2还原和5-羟甲基糠醛氧化中，同时生成CO和2, 5-呋喃二羧酸。本工作强调了用于CO2转化的先进电催化剂的设计原理，并揭示了通过共同操纵各种催化反应的轨道相互作用和孔结构来加速形成和扩散动力学的潜力。
MW-BiN3-POMC的合成路线：首先，以聚苯乙烯球（直径270 nm）阵列为模板获得了有序大孔ZIF-8单晶（SOM ZIF-8）；接着，以致密介孔SiO2（mSiO2）为刚性界面的生成源，利用向外收缩法制备了有序的介孔壁N-掺杂碳骨架（MW-OMC）；最后，以植酸和硝酸铋为前驱体，将P和Bi原子植入MW-OMC中，得到MW-BiN3-POMC。SEM图像显示，除孔径从260 nm收缩到180 nm外，MW-OMC继承了SOM ZIF-8的四面体形态，具有明显的长程有序大孔通道。Bi和P原子注入后，有序的大孔结构基本保持不变。TEM和HAADF-STEM图像结合MW-BiN3-POMC的线扫描剖面，揭示了两个相邻大孔之间明显的空腔和介孔“壁”。
图1-1.合成示意图与形貌表征
图1-2.结构表征
对比Ar饱和电解液，MW-BiN3-POMC在CO2饱和电解液中表现出更高的电流密度，表明其具有优异的ECRR性能。在ECRR中，CO和H2被检测为主要产物，总法拉第效率（FE）为100%。值得注意的是，MW-BiN3-POMC在-0.6 V时的CO选择性（FECO）最高可达100%，即使在-0.4至-1.2 V极宽的过电位窗口内，FECO也保持在90%以上，表明CO具有优异的催化选择性。
此外，MW-BiN3-POMC提供了100%的最佳FECO，最大CO局部电流密度（JCO）高达414 mA cm-2（1 cm2）。同时，MW-BiN3-POMC催化的ECRR的FECO在-0.3至-1.3 V的超宽过电位内超过90%。在加入HMF后，ECRR//HMFOR配对体系的电流密度明显高于ECRR//OER体系。因此，与传统的ECRR//OER系统（每吨CO约4300 kWh）相比，ECRR//HMFOR配对系统能够减少约1050 kWh的电能输入，节省约24.4%的能源。更重要的是，在阳极中同时获得了具有95% FE的增值产品2, 5-呋喃二羧酸（FDCA）。PVEC体系可以平稳运行，CO产率为152.3 g h-1 m-2，FECO产率为90%，FDCA产率为90.5%。
图1-3.催化性能
图1-4.原位ATR-IR光谱表征
图1-5.理论计算
Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202421149.
2.Zn-N/Se-C高效电催化CO2RR
电化学CO2还原反应（CO2RR）的进行需要形成活性氢物种以进行CO2质子化，而传统催化剂无法平衡供氢速率和CO2质子化速率。基于此，华南理工大学李映伟教授（通讯作者）等人报道了一种由硒（Se）原子修饰的HER惰性Zn-N位点（Zn-N/Se-C），使得CO2RR在提出的“氢随需应变”机制下以优异的高效率进行。引入的Se原子可以作为“电子调制器”来修饰Zn位点的电子结构，从而增加吸附的CO2−的极性，从而增强其从H-来源（即水）获取氢的能力。
此外，Se原子对水的吸附能力相对较低，这可能避免了游离氢的形成，抑制了氢气的生成。在电化学CO2RR中，Se掺杂Zn-N催化剂为CO（JCO）提供了-539.7 mA cm-2的工业电流密度，在-0.5至-1.1 V的宽电位窗口内，CO的法拉第效率（FECO）达到90%以上，在流动电池中周转频率（TOF）高达7.6×104 h-1。原位表征和密度泛函理论（DFT）计算表明，在Zn-N上加入Se原子增加了*CO2-H2O在Zn位点的极化，从而促进了H-OH键的断裂，加速了*CO2−的质子化过程。本工作为开发用于复杂能量相关电化学反应的高性能催化剂提供了新的见解。
Se掺杂Zn-N催化剂的合成路线：首先，通过乙酸锌与2-甲基咪唑（2-MeIm）配体的配位合成了dia-Zn(MeIm)2骨架，并进行修饰合成的dia-Zn(MeIm)2；接着，以dia-Zn(MeIm)2为前驱体，在920 ℃氩气气氛下热解合成了锚定在碳上的Zn-N位点（Zn-N/C）；最后，将Zn-N/C与Se粉混合，在950 ℃氩气气氛下煅烧，得到锚定在Se掺杂碳上的Zn-N位点，即Zn-N/Se-C催化剂。此外，SEM和TEM图像显示，dia-Zn(MeIm)2呈手风琴状层状结构，由许多相互连接的纳米片组成，尺寸约为2 μm。Zn-N/Se-C和Zn-N/C的SEM显示，经过煅烧和Se掺杂后，手风琴状结构得到了很好的保存，TEM图像显示没有明显的纳米颗粒或团簇。
图2-1.合成示意图和形貌表征
图2-2.结构表征
线性扫描伏安（LSV）曲线显示，CO2饱和电解液中的电流密度远高于Ar饱和电解液，表明在CO2饱和条件下CO2RR更受青睐。对比Zn-N/C，Zn-N/Se-C具有更小的起始电位和更高的电流密度，表明Se掺杂后CO2RR活性增强。Zn-N/Se-C在-0.5至-1.2 V的电位窗口内表现出超过90%的FECO，在-0.7 V时达到97.5%的最大FECO，超过了大多数报道的单原子催化剂。
值得注意的是，在-1.3 V下，Zn-N/Se-C的JCO达到-37.9 mA cm-2，是Zn-N/C（-16.1 mA cm-2）的2.3倍。同时，Zn-N/Se-C电催化剂表现出优异的长期催化稳定性，在连续运行25 h内没有明显的电流衰减和几乎恒定的FECO。此外，Zn-N/Se-C和Zn-N/C催化剂的Tafel斜率分别为89.6和142.5 mV dec-1，表明Se原子的掺杂可以有效地促进CO2RR的动力学过程。
图2-3.催化性能
图2-4.原位ATR-SEIRAS表征
作者构建了一个液流电池系统，在工业电流密度（>200 mA cm-2）下处理CO2RR液流电池。Zn-N/Se-C的FECO在-0.5至-1.1 V的宽电位内均超过90.0%，在-0.8 V时FECO最大可达97.3%。同时，Zn-N/Se-C在-1.1 V时JCO最高，为-539.7 mA cm-2，远远超过了已报道的M-N/C催化剂。此外，Zn-N/Se-C还表现出优异的长期稳定性，CO选择性保持在93.5%，电流密度在-1.0 V下稳定10 h。
以Zn-N/Se-C催化剂和高纯Zn板材料分别作为正极和负极，组装了ZCB，实测开路电压为0.74 V；在电流密度为1.84 mA cm-2、工作电压为0.73 V时，其功率密度达到1.0 mW cm-2。当电流为2和3 mA时，电池容量分别达到853.6 和748.1 mA h cm-2。此外，在连续充放电35 h的过程中，Zn-N/Se-C基ZCB的电压稳定在2 mA cm-2，表明其具有优异的可充电耐久性。基于Zn-N/Se-C正极的ZCB可以成功地照亮红色LED灯，显示了其在能量转换器件中的潜在应用。
图2-5.实际性能
Promoting Hydrogen Transfer in Electrochemical CO2 Reduction via a Hydrogen on Demand Pathway. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,
DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202422775.
李映伟，华南理工大学化学与化工学院教授、院长，国家杰青，国家优青，教育部"长江学者奖励计划”特聘教授，科技部中青年科技创新领军人才。主要从事金属有机骨架材料、催化化学、生物质资源化工等方向的研究。
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