氢气（H2）作为一种新型能源，因其清洁、能量密度高等优点而受到广泛关注。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）和阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）是氢能利用的两种主流技术，其中AEMFCs阳极的氢氧化反应（HOR）是实现燃料电池高性能的关键一步。然而，碱性HOR动力学比酸性介质中慢2-3个数量级，即使是最先进的铂（Pt）基催化剂。而PtRu基催化剂的HOR存在效率低、CO中毒和高电位过氧化的问题。
基于此，厦门大学黄小青教授和韩佳甲助理教授、中国海洋大学李雷刚副教授（共同通讯作者）等人报道了一种非晶化策略，以Sr2Pt(OH)8 NBs为模板，合成了非晶态SrRuPtOxHy纳米带（a-SrRuPtOxHy NBs）催化剂，用于催化碱性HOR和燃料电池。
具有非晶结构的a-SrRuPtOxHy NBs提供了丰富的活性位点，具有优化的HBE和OHBE，降低了CO中毒率，提高了抗氧化能力。结果表明，a-SrRuPtOxHy NBs具有良好的碱性HOR和燃料电池性能。其中，a-SrRuPtOxHy NBs对HOR的质量活性分别是SrRuPt(OH)x NBs和PtRu/C的25倍和5倍。此外，a-SrRuPtOxHy NBs表现出持久的稳定性，仅有3%的活性衰减。对于AEMFCs，a-SrRuPtOxHy NBs在0.05 mgPt+Ru/cm2的低负载量下实现了750 mW/cm2的峰值功率密度（PPD）和14.8 W/mgPt+Ru的比功率，显著优于PtRu/C。
机理研究表明，a-SrRuPtOxHy NBs的非晶态结构提供了丰富的高价活性位点，具有优化的中间吸附和抗氧化能力，降低了CO中毒率。更重要的是，通过同位素实验发现，a-SrRuPtOxHy NBs中的氢（H）参与了碱性HOR，并通过从头算分子动力学（AIMD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算得到证实。同时，a-SrRuPtOxHy NBs具有三种不同的HOR机制，无论哪种机制起作用，a-SrRuPtOxHy NBs体系始终表现出较低的HOR势垒。此外，这三种机制并存，整体HOR效率大大提高。本工作为设计高性能燃料电池催化剂提供了一种新策略。
相关工作以《Optimized Adsorption of Had and OHad over Amorphous SrRuPtOxHy Nanobelts towards Efficient Alkaline Fuel Cell Catalysis》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。本文的共同第一作者是厦门大学黄小青教授课题组的刘思雨硕士和刘尚恒博士。
值得注意的是，在2024年11月26日，黄小青教授团队刚发表第24篇Angew.！详见：他，32岁已发2篇Science，36岁获「国家杰青」，新发第24篇Angew！今年已发7篇NS子刊！
通过共沉淀法和离子交换法，作者制备了a-SrRuPtOxHy NBs，然后进行热处理。首先，采用共沉淀法合成了Sr2Pt(OH)8 NBs，然后加入K2RuCl6溶液进行离子交换反应得到SrRuPt(OH)x NBs。接着，在200 °C的空气中处理SrRuPt(OH)x NBs，得到a-SrRuPtOxHy NBs。
三维（3D）层析重建结果表明，Sr2Pt(OH)8 NBs是典型的一维（1D）纳米结构和固体。高分辨率透射电镜（HRTEM）图像显示其具有点阵条纹，选择区电子衍射（SAED）图显示其具有多晶衍射环，证实了Sr2Pt(OH)8 NBs的多晶结构。元素映射结果显示，Sr、Ru和Pt均匀分布在Sr2Pt(OH)8 NBs中。热退火后，得到的a-SrRuPtOxHy NBs保持中空结构。
图1.三种催化剂的合成与表征
图2.电子结构研究
线性扫描伏安（LSV）极化曲线显示，阳极电流密度随着电位的增加而急剧增加，表明a-SrRuPtOxHy NBs具有优异的HOR活性，明显高于SrRuPt(OH)x NBs和PtRu/C。同时，a-SrRuPtOxHy NBs的动力学电流远大于SrRuPt(OH)x NBs和PtRu/C，表明其对HOR的反应动力学要快得多。在50 mV时，a-SrRuPtOxHy NBs、SrRuPt(OH)x NBs和PtRu/C的平均质量活性分别为7.5、0.29和1.4 A/mgPt+Ru，表明a-SrRuPtOxHy NBs具有最高的质量活性。
计时电流曲线表明，a-SrRuPtOxHy NBs表现出更持久的稳定性，在10000 s时仅有3%的活性衰减。在5000 s时，SrRuPt(OH)x NBs和PtRu/C的活性分别下降24%和11%。对于RuPtOxHy NBs作为AEMFCs阳极催化剂的膜电极组件（MEA），a-SrRuPtOxHy NBs表现出优异的MEA性能，电流密度高于PtRu/C。在H2/O2和H2-空气（无CO2）情况下的PPD在1.4 A/cm2和1.1 A/cm2时分别为750 mW/cm2和544 mW/cm2，均显著高于PtRu/C。其中，a-SrRuPtOxHy NBs在H2/O2条件下的比功率高达14.8 W/mgPt+Ru，是已报道的燃料电池氧化物基阳极催化剂中最高值，也超过了许多已报道的金属催化剂的比功率。
图3.催化剂的HOR和燃料电池性能
作者构建了几个具有代表性的局部原子结构，包含了一系列的Pt-OH和Ru-O空间构型，每个组分的数量和配位环境不同。室温分子动力学（MD）模拟证实，这些构建的局部结构的显著稳定性。对不同氢轨迹的观察有力地支持了非晶态Ru-O-Pt-OH体系促进三种不同HOR机制同时进行的观点：
（1）双功能机理：*H和*OH反应生成水，随后解吸。该机制依赖于*H和*OH两个吸附位点的接近和相互作用。
（2）HBE机理：*H与周围溶液中的OH-离子结合生成H2O。该途径表明电解质参与了反应。
（3）电子效应机理：Ru-O和Pt-OH等相互作用调节*H的吸附能，从而促进*H的快速转移。该机制突出了电子结构和不同金属中心之间的相互作用在促进反应中的重要性。
Ru-O和Pt-OH活性位点之间吸附能的显著差异与MD模拟观察到的能量波动范围一致，可能有助于在不同HOR机制间轻松切换，允许催化剂在任何给定时刻动态适应最有利的动力学途径。结果表明，这三种机制不仅是共存的，而且是协同作用的，从而极大提高了HOR的总体效率。
图4.机理研究
图5. HOR路径及其机理
Optimized Adsorption of Had and OHad over Amorphous SrRuPtOxHy Nanobelts towards Efficient Alkaline Fuel Cell Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202421013.
黄小青，2005年于西南大学获理学学士学位，2011年于厦门大学获理学博士学位，2011—2014年在美国加州大学洛杉矶分校黄昱教授和段镶锋教授课题组从事的博士后研究，2014年至今先后于苏州大学、厦门大学任特聘教授、博士生导师。2020年获国家杰出青年科学基金资助。
研究团队主要从事无机纳米材料的设计合成及其在电催化、能源转移、小分子活化等领域的催化研究，属于无机、材料、催化和能源交叉学科。课题组网页：https://xhuanggroup.xmu.edu.cn/.
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