他,C9研究员,「国家优青」,电催化新发Nature子刊!

科技   2025-01-02 15:01   四川  



成果介绍

电化学硝酸盐还原反应(NO₃⁻RR)为氨合成提供了一种可持续且高效的替代途径。然而,尽管该反应具有潜力,氢气析出是不可避免的副反应,尤其是在纯硝酸盐溶液中。这一问题导致在高安培电流密度下,长期维持硝酸盐的还原反应和获得高法拉第效率依然面临显著挑战。

上海交通大学李新昊教授及其团队提出了一种创新方法,通过利用Ru金属的电子缺乏性,结合界面水和阳离子的电场依赖协同作用,显著增强了对K+离子的排斥效应。这一机制在安培级电流密度下实现了硝酸盐还原反应的高产率和优异的法拉第效率。Ru金属的电子缺乏性有效增强了水合K+离子的排斥作用,缩短了K+离子与催化剂表面之间的距离,这一作用能够破坏水分子层的稳定性,从而抑制氢气析出,并促进硝酸盐的高效转化。

结果表明,负载缺电子Ru原子层的优化电极在硝酸盐溶液中6 h内可直接生成0.26 M的氨溶液,产率高达74.8 mg mgcat-1 h-1,且在安培级电流下可保持120 h以上的法拉第效率。

相关工作以《Ampere-level reduction of pure nitrate by electron-deficient Ru with K+ ions repelling effect》为题在《Nature Communications》上发表论文。从Peer review文件上看到,该研究受到了审稿人的盛赞!




图文介绍

图1 2D-Ru/NC催化剂的结构表征

2D-Ru/NC异质结的合成过程如下:首先,通过Ru离子在NC载体表面的预吸附,采用Cl⁻作为反阴离子,从而合成原子分散的Ru,作为预催化剂(即a-Ru/NC)。随后,在饱和氩气(Ar)气氛下,将其浸入0.5 M H₂SO₄电解液中,利用线性扫描伏安法(LSV)对a-Ru/NC基电极进行原位电化学还原。通过电镜扫描透射电子显微图(ESTEM-DF,图1a)和假彩色图像(图1b),可以清晰地观察到沿着整个NC载体分布的Ru金属。此外,三维伪彩色ESTEM-DF分析结果(图1c顶部)进一步展示了Ru金属的二维结构,且二维Ru的衍射强度(DF)与原子级分散的Ru相当(图1c底部),表明所得Ru金属具有单层结构。

团队通过XAFS分析技术进一步探讨了2D-Ru/NC催化剂中Ru纳米层的化学结构。通过对2D-Ru/NC样品进行Ru K边XANES分析(图1d),发现其吸收阈值位置低于RuO₂,但高于Ru箔和Ru纳米颗粒基样品(np-Ru/NC),表明2D-Ru/NC中Ru组分已经部分还原,并且存在明显的缺电子位点。此外,O 1s的XPS光谱(图1f)揭示氧主要以弱吸附的水分子、二氧化碳等形式存在,而非以晶格氧的形式存在,这进一步表明催化剂表面未完全氧化。通过EXAFS光谱分析(图1e)及相应的EXAFS小波变换(图1g-i),可以清晰地看到2D-Ru/NC样品中Ru-Ru键的形成,并且显示出更多的Ru-X键,这表明催化剂的结构具有更高的化学活性和表面反应性。

图2 2D-Ru/NC催化剂的电子结构

一般而言,具有丰富表面原子和悬浮键的独特二维结构能够显著提高Ru金属的表面能,从而增强NC载体界面上的Schottky势垒,进而强化整流效应。通过计算得出,2D-Ru/NC中Ru的Bader电荷为0.04,明显高于np-Ru/NC中的0.02(图2a),这一结果进一步证明了独特的二维结构在相同NC载体模型下,即使在固定Ru原子数的条件下,也能放大Ru金属的缺电子特性。在实验中,Ru 3p的XPS峰值从碳载体上中性Ru纳米粒子的461.9 eV,经过np-Ru/NC的462.2 eV,逐渐上升至2D-Ru/NC的462.9 eV(图2b),这一变化清晰地揭示了Ru金属向NC载体的电子捐赠过程,并且表明2D-Ru金属相比于Ru纳米颗粒展现出更加明显的缺电子结构。

与基于Ru纳米颗粒的杂化金属催化剂相比,2D-Ru金属由于更多的电子分配给NC载体,表现出更高的功函数(8.67 eV)(图2c)。为了进一步探索2D-Ru/NC样品的电子结构,团队采用了开尔文探针力显微镜(KPFM)技术对NC和2D-Ru/NC样品的表面电位进行了细致分析。在相同的高度条件下(图2d-2g),Si衬底与样品之间的接触电位差(ΔV)由裸NC的53 mV(图2e、f)显著降低至2D-Ru/NC混合材料的34 mV(图2h、i)。这一变化表明,2D-Ru/NC样品中NC载体的表面电势较低,原因在于异质结的形成使得更多电子从2D-Ru金属流向NC载体,进而改变了界面电势。

图3 2D-Ru/NC催化剂的NO3RR性能

本文进一步评估了这些催化剂在硝酸盐还原反应(NO₃RR)中的电催化性能。如图3a所示,裸NC在1 M KNO₃溶液中的NO₃RR活性几乎可以忽略不计。而在相同条件下,2D-Ru/NC在1 M KNO₃溶液中的NO₃RR电流密度明显高于0.5 M K₂SO₄溶液中测得的氢气析出反应(HER)电流密度,直接表明2D-Ru/NC电催化剂更有利于促进NO₃RR反应。当以15NO₃⁻为氮源时,通过15NH₄⁺的核磁共振峰值检测结果确认,氨的生成来自于硝酸盐的转化,而非外部含氮污染。

在固定电位下,2D-Ru/NC催化剂在-1.1 V的电位条件下展现了高效的NO₃⁻向NH₃的转化,且在1 M KNO₃溶液中具有较高的氨产率(55.4 mg cm⁻² h⁻¹)和法拉第效率(FE > 99%),明显优于NC、np-Ru/C和np-Ru/NC(图3b)。值得注意的是,2D-Ru/NC对NO₂⁻的法拉第效率低至约0.2%,且未检测到气态产物或N₂H₄。更重要的是,随着Ru金属缺电子态的逐渐增强(图2b),催化剂的NH₃产率逐步提升,进一步验证了2D-Ru/NC在催化性能上的优越性。

在较宽的电压范围内(-0.9至-1.4 V),2D-Ru/NC催化剂表现出较高的反应速率和法拉第效率(FE > 92%),展现出NO₃RR异常宽的电位窗口(图3c)。此外,2D-Ru/NC电催化剂在不同的硝酸盐浓度范围(从0.001 M至1 M)以及多种硝酸盐溶液(如LiNO₃、NaNO₃、KNO₃和CsNO₃)中,均能维持97-99%的优异FE值,显示了其在不同反应条件下的卓越稳定性和适应性。

更值得注意的是,2D-Ru/NC催化剂在随后的12次循环测试中依然能够保持高活性,且其电催化性能保持稳定(图3d),证明了其良好的循环稳定性和长期使用的可重复性。

图4 2D-Ru/NC催化剂的NO3RR机理

为了进一步阐明2D-Ru/NC电极电子缺乏在NO3RR过程中的关键作用,采用原位FTIR监测可能的反应物和中间体(图4a)。参比电极选用Ag/AgCl,当工作电位从0.2 V升高到-1.4 V时,1084 cm-1处形成的NH3的典型峰逐渐增强,表明在外加电位作用下,NO3-在Ru的缺电子表面直接转化为NH3。在更高的工作电位下,作为中间体的NO2*(1238 cm-1)、NO*(1277 cm-1)和NH2OH*(1168 cm-1)的信号逐渐增强。此外,在原位拉曼光谱中进一步检测到加氢中间体(1140 cm-1处的−NHH和1390 cm-1处的-NH2)(图4b)。

团队利用DFT计算出的每一步自由能(图4c)在缺电子的Ru-0.04模型上比在中性态Ru模型上略有降低。作为速率决定步骤(RDS),*NO加氢成*NOH中间体的ΔG值也从中性Ru模型的0.91 eV降至缺电子Ru-0.04模型的0.79 eV,计算的过渡态(TS)能垒(图4d)从1.32 eV降至1.19 eV。更重要的是,在相同的Ru-0.04模型下,NO3RR的RDS的TS能垒也低于HER的Tafel步骤的TS能垒(图4e)。所有这些结果表明,2D Ru金属更明显的电子缺陷在促进整个NO3RR过程中发挥了关键作用,但抑制了HER以确保选择性。事实上,形成的2D-Ru/NC电催化剂具有最明显的电子缺陷,表现为出色的NO3RR电催化剂,在-1.1 V下,在1 M KNO3溶液中,氨产率为55.4 mg cm-2 h-1,FE>99%,优于所有报道的中性条件下的电催化剂。

图5 2D-Ru/NC电极上增强的K+离子排斥效应

除了缺乏电子的2D Ru中心在安培级NO₃RR中展现出高活性外,缺电子的2D Ru基电极还表现出可调节的水和阳离子的界面协同作用,能够有效抑制氢气析出反应(HER)并保持令人满意的法拉第效率(FE值)。通过原位拉曼光谱(图5a),首次识别出2D-Ru/NC电极表面的界面水结构,包括四配位氢键水(4-HB·H₂O)、二配位氢键水(2-HB·H₂O)以及水合K⁺离子水(K⁺·H₂O)。

进一步的分析表明,K⁺·H₂O在2D-Ru/NC和np-Ru/NC电极表面的吸附对外加电位不敏感(图5b),这一现象表明K⁺·H₂O与电极表面的相互作用较弱,且其在缺电子的Ru表面上的吸附不容易受到电场的强烈影响。这一发现强调了2D-Ru/NC催化剂在调控水和阳离子界面相互作用方面的独特优势,有助于减少氢气析出并优化NO₃RR反应的选择性。

事实上,AIMD模拟结果(图5c)直接显示了缺电子的Ru表面对K+阳离子的选择性排斥作用,水合K+离子在0.4 ps内迅速离开电极表面。值得注意的是,包括NO3−和OH−在内的所有阴离子都没有被缺电子的Ru表面排斥(图5c、d),而是被富集,这进一步有利于NO3RR过程,并逐渐促进电流输出,为后续还原过程提供支持。

更重要的是,原始Ru模型和缺电子Ru模型(Ru-0.02和Ru-0.04)的模拟结果表明,这种对水合K+离子的独特排斥作用主要是由Ru基电极的缺电子所主导的(图5d、e)。K+离子与Ru表面的平均距离逐渐增加,从Ru模型的6.6 Å经过Ru-0.02模型的7.1 Å到Ru-0.04模型的8.2 Å(图5d)。这与拉曼光谱中K+·H2O基团的比例和振动频率所揭示的水合K+离子的电子密度依赖排斥效应的趋势相吻合。

图6 安培级NO3RR

综上所述,缺电子的Ru排斥水合K+离子远离表面,降低了界面水的密度,这将抑制HER,但加速硝酸盐在Ru表面的重新吸附(图6a)。这样,形成的2D-Ru/NC催化剂具有明显的电子缺乏性,可以帮助长期使用硝酸盐溶液的安培级NO3RR保持较高的FE值。事实上,2D-Ru/NC催化剂在1 M KNO3、1 A cm-2的纯溶液中表现出比np-Ru/NC催化剂更低的工作电压(图6b),实验验证了2D-Ru基电极表面更明显的电子缺陷大大降低了硝酸盐还原的能量垒(图4c、d)。

在以np-Ru/NC为阴极的反应器中,产率和FE的明显下降是长期使用的普遍挑战。在np-Ru/NC阴极反应器中,6 h内氨的产率从55 mg mgcat-1 h-1下降到39 mg mgcat-1 h-1,FE值从70%下降到49%。出乎意料的是,以2D-Ru/NC为阴极的反应器(图6c)可以提供稳定的氨收率,并保持良好的FE值(90-94%),在没有任何浓缩和净化过程的情况下,通过6小时的安培级降低产生0.26 M的氨溶液,这是迄今为止报道的最高浓度的8.1倍(图6d)。




作者简介

李新昊,上海交通大学化学化工学院特别研究员、博士生导师。1999-2009年在吉林大学学习,先后获理学学士和博士学位,主要从事有机无机复合纳米材料的合成及应用;2009-2012年在德国马克斯普朗克研究所胶体与界面研究所从事博士后研究(洪堡学者),主要研究新型碳基复合材料在能源相关领域的应用。2013年1月开始任上海交通大学化学化工学院特别研究员。2014年上海高校“东方学者”特聘教授;2015年上海市青年科技启明星;2017年国家优秀青年科学基金获得者。主要研究方向包括对新型碳基材料(如石墨烯、氮化碳、氮化硼等)及纳米复合材料的制备,性能表征及在催化、光催化、电催化等领域的应用。

个人主页:https://scce.sjtu.edu.cn/teachers/1441.html




文献信息

Ampere-level reduction of pure nitrate by electron-deficient Ru with K+ ions repelling effect,Nature Communications,2024.

https://www.nature.com/articles/s41467-024-55230-w

·

免责声明:本公众号致力于分享最新科研资讯,相关内容仅供参考学习,所有转载内容,均不代表【科学10分钟】赞同其观点,不能完全保证其真实性。如若本公众号无意侵犯媒体或个人知识产权,请联系【科学10分钟】小编:19113530170,我们将立即予以删除,谢谢。




·





·


·

科学10分钟
不空不松,从严以终。测试狗(www.ceshigo.com)官方订阅号。
 最新文章