膜分离技术广泛应用于资源回收、环境修复等领域，其中热驱动分离过程（如蒸发和蒸馏）占全球年能源消耗的8%至12%，并对温室气体排放产生显著影响。相比之下，基于压力驱动的膜分离技术，因其低碳足迹、无相变特点及显著降低的能量消耗，已成为一种可持续的替代方案。然而，要充分发挥膜分离技术的潜力，纳米孔膜的设计必须具备高结构精度，并遵循合理的设计原则，以优化其性能。当前广泛使用的非晶聚合物膜由于孔结构和孔径分布的不规则性，导致在选择性与渗透性之间存在难以克服的权衡，尽管多年来已有大量优化尝试。近年来，二维（2D）纳米孔共价有机框架（COF）作为一种新兴材料，由于其由坚固的平面共价键和面外π-π相互作用所连接的层状结构，展现出精准定义的拓扑结构和有序排列的纳米孔道，能够有效缓解传统聚合物膜中常见的“选择性-渗透性”权衡问题，成为革新膜设计的有力候选材料。
尽管COF薄膜在膜技术领域具有巨大潜力，但其均匀制备仍面临诸多挑战。溶液工艺通过表面诱导机制在基底上原位合成COF薄膜，具有调节反应参数灵活精准、无需苛刻条件或复杂剥离过程等优势。然而，由于COF晶体砖块在溶液中的刚性及其π-π相互作用，常常导致层间堆积不规则以及晶界缺陷，从而限制了无缺陷COF薄膜的精准设计。尽管已有研究通过调节反应条件或引入功能化基团来改善COF的结构和堆积方式，这些工作主要集中于纳米尺度的结构设计和层间堆积的优化。然而，如何在基底上实现宏观尺度的晶体砖块时空控制，仍然是当前研究中的一大难题。
为解决这一挑战，哈尔滨工业大学邵路教授、张艳秋教授以及南京工业大学孙世鹏教授等人联合在《Science Advances》期刊上发表了题为“Turing covalent organic framework membranes via heterogeneous nucleation synthesis for organic solvent nanofiltration”的最新研究成果。论文的第一作者为哈工大化工与化学学院的博士生杨帆。
该团队通过设计反应扩散组装过程，并利用单宁酸（TA）作为异质成核位点，成功实现了具有图灵结构的COF薄膜的原位合成。TA分子通过席夫碱反应与氨基单体结合，形成复合前体，显著提升了前体的反应性并降低了其扩散性，从而改变了反应路径，满足了适宜的反应扩散条件，最终成功合成了具有均匀孔结构的图灵图案COF薄膜。该薄膜在有机溶剂纳滤中展现出极高的分子筛分能力，其通量相比商业膜提高了621%。这一研究为高效COF膜的原位合成提供了新的范式，并展示了COF膜在可持续分离领域的巨大应用潜力。
（1）实验首次通过异质成核合成工程化反应扩散组装过程，成功构建了图灵结构COF膜，得到了具有高度控制堆叠和均匀孔结构的COF薄膜。
（2）实验通过使用单宁酸（TA）作为异质成核位点，调控了COF薄膜的反应扩散动力学，获得了迷宫条纹或斑点图案的图灵COF膜结构。该结构能够有效控制COF晶体块的堆叠，解决了传统COF膜在堆叠和筛分效率上的问题。
（3）实验进一步表明，TA分子通过与氨基单体形成复合前体，增强了反应性并降低了扩散性，从而实现了适当的反应扩散条件，促进了COF薄膜的时空受控生长。
（4）COF膜在有机溶剂纳滤中展现出优异的分子筛分性能，通量达到了商业膜的621%，显著提高了膜的分离效率和应用潜力。
图1. COF膜的合成及其特征表面形貌示意图
图2. 反应扩散过程及图灵形态演化分析
图3. TA对均匀溶液中COF晶体形貌和分散性的影响
图4. 膜分离性能
总之，本文设计了一种异质成核合成方法，成功实现了具有图灵结构的COF薄膜，该薄膜在均匀溶液中展示了可控堆叠和时空静态图案。通过实验结果、密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，验证了其形成机制。引入单宁酸（TA）改变了COF晶体合成的反应路径，进而影响了COF的结构以及反应和扩散动力学。这一变化导致了均匀静态状态的失稳，从而形成了时间静态的规则异质结构。通过物理化学表征和性能分析，验证了设计的有效性，揭示了该薄膜在具有显著通量的分子筛分性能方面的优势。因此，本研究为高性能COF膜的调控与构建提供了新的范式，展示了如何通过微观设计COF结构和宏观调节COF晶体砖，以优化膜的孔结构和分离性能。
Fan Yang et al. ,Turing covalent organic framework membranes via heterogeneous nucleation synthesis for organic solvent nanofiltration.Sci. Adv.10,eadr9260(2024).DOI:10.1126/sciadv.adr9260
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