选择性氧化催化剂通过精确控制反应途径，在多种工业应用中发挥着关键作用，特别是在丙烷氧化脱氢（ODH）生产丙烯中。全球对丙烯等烯烃单体的需求持续增长，推动了更高效、更可持续生产方法的研究与发展，但仍然存在以下问题：
（1）丙烷ODH商业化面临的主要挑战之一是过度氧化。由于丙烯中烯丙基C-H键解离所需的能量低于丙烷中亚甲基C-H键活化所需的能量，导致在实际反应过程中易发生过度氧化，影响丙烯的选择性和产量。
（2）在O2共进料催化系统中存在的爆炸风险和能耗密集型空气分离问题。传统O2共进料方式不仅增加了系统的复杂性和成本，还可能引发安全隐患。
（3）在氧载体的设计过程中，碱金属和碱土金属（AM）作为多功能助催化剂被广泛研究。然而，AM对金属氧化物催化剂的影响机制仍然复杂且不完全清楚。
基于此，天津大学/天津师范大学巩金龙教授（通讯作者）等人设计了核-壳型氧化还原催化剂，通过配置具有氧化还原活性的FeVO4核和选择性混合碱土金属氧化物Mg2V2O7壳，深入研究了碱土金属助催化剂Mg对丙烷化学链氧化脱氢（CL-ODH）晶格氧反应性的结构和电子影响。
（1）材料创新：作者设计了一种新型的核-壳结构催化剂，通过将Mg2V2O7作为外壳覆盖在FeVO4核上，阻挡了FeVO4的非选择性位点，实现了对C-H键的选择性活化。在550 °C的操作温度下，对丙烯的选择性达到80.8%，显著超过了传统催化剂。
（2）机理创新：作者分析了Mg作为助催化剂对FeVO4结构和电子性质的影响，揭示了Mg-V-O混合金属氧化物在热力学上的可行性，以及引入Mg对FeVO4核心和Mg2V2O7层形成的影响。Mg2V2O7为主的表面不仅起到了阻挡非选择性位点的作用，还作为缓冲层阻碍了本体O2-向外扩散及其转化为表面非选择性氧物种，在方法上实现了对丙烷CL-ODH反应中C-H键选择性活化的有效控制。
通过共沉淀法合成FeVO4催化剂，涉及将Fe(NO3)3·9H2O、柠檬酸与NH4VO3溶液混合、干燥及煅烧等实验步骤，Mg2V2O7的合成方法类似，但调整了水浴温度及用Mg(NO3)2·6H2O替代Fe(NO3)3·9H2O。此外，通过初始浸渍法制备了表面改性的FeVO4催化剂，标记为xA/FeVO4，其中x代表金属与FeVO4的质量比值，A代表金属种类。以5Li/FeVO4为例，将LiNO3水溶液加入FeVO4粉末中，经干燥和煅烧得到。类似方法制备了其他金属改性的FeVO4催化剂，并通过顺序浸渍法制备了更高Mg含量的FeVO4催化剂，如20Mg/FeVO4。
图1.合成的AM改性FeVO4催化剂
图2.改性FeVO4的催化性能
图3. Mg改性FeVO4的结构和形貌表征
XRD谱图显示，随着Mg添加增加，出现了Mg2V2O7和三斜FeVO4的重叠图案，20Mg/FeVO4额外显示了Mg3V2O8和MgO相。拉曼光谱表明，FeVO4谱带强度随Mg增加而减弱，10Mg/FeVO4和20Mg/FeVO4上分别出现了α-Mg2V2O7和Mg3V2O8的特征峰。近表面氧物种和钒价态的分析表明，与FeVO4相比，10Mg/FeVO4中V 2p和O 1s的结合能降低，表明电子在V和晶格O位富集，有利于减少丙烯吸附，提高丙烯选择性。
图4.潜在促进机理
Mg负载量与C3H8-TPSR起始温度间呈现火山状关系，所有催化剂起始温度均低于400 °C，表明Mg-V-O氧化物表面可在550 °C时活化C-H键。Mg加入导致Mg2V2O7表面结构形成，其中晶格氧与Mg和V共享，可能加大去除表面氧难度。Mg2V2O7覆盖率与丙烯选择性一致，而20Mg/FeVO4上较低起始温度可能表示Mg3V2O8纳米粒子中存在不稳定晶格氧。随Mg负载量增加，xMg/FeVO4的OSC逐渐下降，与核-壳结构和不可还原MgO形成有关。xMg/FeVO4的丙烯选择性取决于Mg2V2O7覆盖率，随Mg含量变化而变化。适量Mg可形成Mg2V2O7层提高丙烯选择性，但过多Mg会形成Mg3V2O8纳米颗粒降低选择性。
Modulating Lattice Oxygen through an Alkaline Earth Metal Promoter for Chemical Looping Oxidative Dehydrogenation of Propane. ACS Catal., 2024, https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06614.
巩金龙，天津大学教授、博士生导师，天津师范大学党委副书记、校长，国家自然科学基金创新研究群体负责人、国家首批“万人计划”入选者、国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、国家重点研发计划项目（基础前沿类）首席科学家。主要从事多相催化、能源化工应用基础研究，在人工光合作用、烷烃脱氢和CO2转化与利用等领域取得系统研究进展。课题组网页：http://gonglab.tju.edu.cn/info/1186/2354.htm.
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