甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）的C-C偶联反应对于解决当前的能源危机和减轻温室效应具有极其重要的意义，但是实现这两种稳定分子的共活化并生成高附加值化学品还面临许多挑战。
（1）高效催化剂的设计与实现：尽管已使用多种非均相催化体系，如负载型过渡金属氧化物和金属交换分子筛，但在环境温度和压力的温和条件下实现高效率的C-C偶联反应仍然面临困难。
（2）催化剂的活性位点与产物选择性控制：在实验室条件下实现了单个CH4或CO2分子的活化和转化，并阐明了断键和成键的机理，但如何有效控制催化反应性和产物选择性仍是难题。
（3）非贵金属体系的研究与发展：虽然贵金属基催化剂在某些C-C偶联反应中表现出良好的性能，但研究非贵金属体系对于合理设计工业催化剂更为重要。
基于此，郑州大学臧双全教授、中国科学院何圣贵研究员和赵艳霞副研究员（共同通讯作者）等人利用异核金属阳离子CuTa+实现了CH4和CO2的连续C-C偶联，并通过质谱法证明了H2C=C=O分子的解吸，揭示了新机制。
（1）方法突破：利用异核金属阳离子CuTa+实现了CH4和CO2的连续C-C偶联。通过引入Cu原子，改变了反应复合物的电子结构，使得CO2活化产生的[CO]单元带更多正电荷，有利于与CH4活化产生的带负电荷的CH2单元结合，从而实现了C-C偶联。
（2）理论创新：结合量子化学计算，揭示了Cu原子在CuTa+反应体系中的关键作用。Cu原子不仅调节了电荷分布，降低了C-C偶联关键轨道的能量差，还使反应复合物中[CO]单元的所有π*轨道保持空置，促进了C-C偶联过程中[CO]和[CH2]单元之间的电子转移。
在纯氦气环境、6.0个标准大气压下，激光烧蚀含有Cu和Ta粉末（摩尔比1: 1）的金属盘，生成了带正电的铜钽异核金属阳离子（CuxTay+）。在实验中，利用第一个四极杆质量过滤器（QMF）筛选出目标CuTa+离子，随后进入线性离子阱（LIT）反应器进行热化，并与CH4、13CH4、CD4、CO2或C18O2反应。接着，CuTa+与13CH4反应生成的产物离子通过第二个QMF选择后，在LIT中与C16O2或C18O2反应。同时，Tay+阳离子由激光烧蚀Ta盘产生，用于研究Ta2+和Ta2C2H4+的反应性。
图1.反应的时间质谱
图2. DFT计算表面反应的势能
图3. DFT计算表面反应的势能
图4. C-C偶联中CuTaC2H4CO2+和Ta2C2H4CO2+中间体的MO示意图
在[CH2]与[CO]部分偶联时，将电子从CH2的占据轨道转移到CO的空置π*MO至关重要。Ta2+反应体系的中间体I14中，CO的π轨道在三个MO中离域，且占据的CCH2 p原子轨道与空置π(CO)之间的较大能隙不利于电子转移，同时σ排斥作用也抑制了C-C偶联。在CuTa+反应体系中，由于Cu-C键弱于Ta-C键，中间体I7中CH2占据轨道的能级升高，空位π(CO)MO的能级略有下降，能隙降低，有利于电子转移。此外，Cu与CCH2的弱相互作用增强了Ta-CCH2键强度，削弱了Ta-CO相互作用，使π(CO)轨道重新排列，为电子转移创造了有利环境。最终，在CuTa+反应体系中观察到了C-C偶联产物的解吸。
图5.循环机理
本文中，CuTa+能激活甲烷分子，释放H2并形成CuTa-C2H4+，随后与CO2反应生成乙烯酮和CuTaO2+。因CH4和CO2直接C-C偶联高度吸热，CuTaO2+与D2反应生成的吸附产物在升温时优先蒸发Cu原子，阻碍了CuTa+的再生。因此，开发防止Cu蒸发并促进CuTaO2+还原的方法对建立催化循环意义重大，同时也明确该催化反应需外部能量输入的关键步骤。
Consecutive C-C Coupling of CH4 and CO2 Mediated by Heteronuclear Metal Cations CuTa+. J. Am. Chem. Soc., 2024. https://doi.org/10.1021/jacs.4c10819.
臧双全，郑州大学学术副校长、化学学院院长、教育部重点实验室主任、国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者（两项）、享受国务院政府特殊津贴。
课题组网页：http://www5.zzu.edu.cn/hxxy/info/1152/1954.htm
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