新烟碱类杀虫剂在当代农业中被广泛应用，以提高和保护农作物的产量，使其免受杂草和害虫的侵害。啶虫脒（ACE）是一种新型的新烟碱类杀虫剂，正逐渐成为传统农药（特别是有机磷农药）的理想替代品。(3,4) 由于其具有显著的特异性、高效性和低毒性，被广泛用于消灭众多刺吸式和咀嚼式害虫。然而，据报道，过量的啶虫脒残留对公众健康和环境构成了严重威胁。 因此，为了保障健康和进行环境风险评估，迫切需要开发一种快速、灵敏的痕量啶虫脒残留检测方法。
光电化学（PEC）检测作为一种很有前途的分析方法，因其灵敏度高、响应速度快、易于微型化等优点而备受关注。尽管该领域取得了众多进展，但仍存在一些问题制约着 PEC 生物传感器的发展。具体来说，大多数 PEC 传感器专注于“信号开启”或“信号关闭”模式，由于背景信号高和潜在干扰，在检测准确性和灵敏度方面面临挑战，而开创性的光电流信号反转策略可以在一定程度上缓解这些问题。 然而，由于光活性电极的光生电荷快速复合，上述 PEC 传感平台的光电转换效率有限，其性能仍有待提高。
磁调控技术作为一种非接触式、环保的策略，可以调控自旋极化电子，促进光生电子 - 空穴对的有效分离，实现光转换效率前所未有的提高。实际上，在磁场（MF）的影响下，实现并增强了电子自旋极化，由于超精细相互作用和自旋 - 轨道耦合，导致导带（CB）中的光生电子发生自旋翻转（自旋向下）。而价带（VB）中的剩余空穴（h+）在高自旋极化环境中保持其原始的自旋向上取向。这最大程度地有效抑制了光生电荷载流子的复合。更令人兴奋的是，作为一种持续的驱动力，外部 MF 可以持续影响光电极内的电子自旋状态，确保光生电子 - 空穴（e– - h+）对的持续分离，并为光子 - 电流转换过程提供更多的光载流子。(33 - 36) 在此，受上述原理的启发，我们首次通过合理设计能带结构来调控自旋相关的电子结构和电子传输途径的逆向切换，成功地提高了传感器的灵敏度。
在此，创新性地设计了一种与驱动源 MF 耦合的极性可切换 PEC 生物传感器，用于啶虫脒的高选择性和超灵敏检测。具体而言，如图方案 1 所示，以功能化金纳米粒子（Au NPs）的纸工作电极（APWE）为基底，原位生长 BiOI 光阴极（BiOI/APWE）。合理引入 MF 增强了 BiOI 结构内的电子自旋极化，增加了自旋极化光生载流子的数量，并抑制了光生载流子的复合，从而产生了异常显著的初始阴极光电流响应。在啶虫脒存在的情况下，由于啶虫脒与其适配体（Apt）之间的亲和力更高，辅助链（AS）被释放。随后，释放的 AS 与锚定在 BiOI/APWE 表面的发夹 DNA1（H1）杂交，在 In2S3 标记的发夹 DNA2（H2 - In2S3）存在的情况下触发了催化发夹组装（CHA）过程。随着 CHA 过程的进行，具有磁响应特性的 n 型半导体 In2S3 被引入到 BiOI/APWE 表面，通过建立 P - N 异质结，将电子转移途径从溶液传输重新定向到电极表面传输。这种策略性调整显著提高了光生电子的分离效率。同时，在 MF 下，BiOI/In2S3 异质结的光电流进一步增强，电子自旋平行排列增加，从而进一步提高了传感器的灵敏度。本研究通过非接触式外场调控电子自旋态和电子传输途径，为超灵敏 PEC 生物分析平台的开发提供了一种新方法。![]()
相关成果以“Ultrasensitive Paper-Based Photoelectrochemical Biosensor for Acetamiprid Detection Enabled by Spin-State Manipulation and Polarity-Switching”，发表在国际学术期刊“Analytical Chemistry”上。
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https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c01251
