近期，济南大学于京华教授和朱沛华教授团队在传感器Top期刊《ACS
Sensors》（Q1，IF：8.2）发表题为“Multiwalled Carbon Nanotube-Templated
Nickel Porphyrin Covalent Organic Framework for Pencil-Drawn Noninvasive Respiration
Sensors”的研究性论文（DOI：10.1021/acssensors.4c01096）。朱沛华教授和张彦教授为通讯作者，赵珮妮副教授和白玉娇博士生为第一作者。
新兴的可穿戴电子产品使人机交互成为可能，被认为将为我们未来的日常生活带来不可预见的创新。通过将气体传感器集成到可穿戴电子设备中，气体/蒸汽浓度的测定为家庭医疗保健、食品质量控制和环境监测等应用提供了丰富的信息。甲苯被认为是空气中最危险的VOC污染物之一，长期接触会对人体造成很大伤害，即使低水平吸入也会引起充血、头晕、呕吐甚至昏迷。此外，甲苯已被认为是与肺癌、前列腺癌、头颈癌等疾病相关的重要生物标志物非小细胞肺癌患者呼出气体中的甲苯浓度也比健康人高出许多个数量级因此，在无创医学诊断中，应优先考虑简易呼吸传感器，避免介入检测技术给人体带来的不便和不适以及昂贵的设备。然而，要获得先进的可穿戴呼吸传感器，必须克服许多挑战，例如简单的制造方法、机械灵活性、低功耗和室温操作。
研究亮点
1.通过将铅笔绘制的交叉电极（IDEs）与柔性电子传感材料，多壁碳纳米管模板镍卟啉共价有机框架（MWCNTs@COFNiP‑Ph）结合在一起展示一种可穿戴的基于纸张的呼吸传感平台。
2. MWCNTs@COFNiP‑Ph不仅集成了高暴露的M-N4金属活性位点和COFs特有的周期性孔隙度，而且通过MWCNTs克服了相间的屏蔽效应。
3. IDE可以通过在常用的印刷纸上采用简单的铅笔绘图技术，以非常低的成本和卓越的弯曲性和机械耐久性来实现，由此产生的铅笔绘制呼吸传感器展示了卓越的甲苯传感能力和机械灵活性，使其易于通过焚烧处理，从而促进无缝集成到智能可穿戴平台中，用于环境保护和早期疾病检测。
图文赏析
图1：（a）铅笔绘制的甲苯传感器制造示意图。MWCNTs@COFNiP‑Ph的（b）SEM、（c）TEM和（d）HRTEM图像。MWCNTs和MWCNTs@COFNiP‑Ph的（e）FTIR光谱、（f）XRD谱图和（g）拉曼光谱。MWCNTs@COFNiP‑Ph的（h）C1s，（i）N1s和（j）Ni2p的高分辨率XPS光谱。
图2：铅笔在纸上画的IDE。（a）用6B铅笔在纸上绘制IDE的概念插图。（b，c）原始纤维素纸和（d，e）铅笔在纸上绘制的石墨的代表性SEM图像，箭头表示石墨薄片的多层结构和边缘。（f）纸纤维和商用石墨上铅笔痕迹的拉曼光谱。（g）铅笔画石墨层压纸在各种铅笔型号上的片阻和电导率。（h）铅笔画在纸上的石墨电阻随书写周期的变化。（i）不同弯曲状态下铅笔画石墨电路的片阻比较。
图3：（a）轻量化和（b）燃烧演示的铅笔绘制呼吸传感器。（c）MWCNTs@COFNiP‑Ph和MWCNTs呼吸传感器的I−V曲线。（d）MWCNTs@COFNiP‑Ph传感器在不同弯曲状态下的电流变化。I0和I分别为铅笔绘制呼吸传感器在初始状态和不同弯曲状态下的电流，L0为初始长度，L为传感装置两端在不同弯曲状态下的距离。插图展示了呼吸传感器在不同状态下的照片。（e）（i，ii）PET-ITO IDE和（iii，iv）铅笔绘制的碳IDE在10个剥离测试周期前后的MWCNTs@COFNiP‑Ph光学图像。（f）MWCNTs@COFNiP‑Ph功能化铅笔绘制的碳IDE和PET-ITO IDE的相对电阻随剥离测试周期的变化。
图4：（a）铅笔绘制的MWCNTs@COFNiP-Ph传感装置对100 ppm甲苯的瞬态响应曲线。（b）传感器对三种不同材料的反应随室温下甲苯气体浓度的变化。（c）在室温下暴露于不同浓度甲苯的MWCNTs@COFNiP-Ph呼吸传感器随时间变化的电流图。（d）铅笔绘制的呼吸传感器随甲苯和其他干扰蒸气浓度的响应变化。（e）所建议装置对100、200和500 ppm甲苯的重复性。插图:该装置在不同持续时间下对100 ppm甲苯的长期稳定性。铅笔绘制的呼吸传感器（f）对50、200和500 ppm的各种气体和（g）对不同浓度的相对湿度（RH）的响应。（h）附着在衣服上的可穿戴式铅笔绘制呼吸传感器，并集成到口罩中以监测呼吸。
图5：（a）提出的感应机制和（b）MWCNTs@COFNiP-Ph呼吸传感器对甲苯可能的气体感应反应。（c）MWCNTs@COFNiP-Ph基呼吸传感器在甲苯吸附过程中的原位红外光谱。
小结
总之，通过在普通的纸基上直接用铅笔手绘图案，然后连续沉积电识别材料MWCNTs@COFNiP‑Ph，可以很容易地获得可穿戴的基于纸张的呼吸传感平台。得益于卟啉催化活性Ni−N4中心、COFs的周期性结构和MWCNTs的导电网络的协同效应，该装置在室温下表现出高效的甲苯分子传感性能。此外，通过原位FTIR光谱研究了COFNi-Ph用于这种高效甲苯检测的主要内部机制，从而直接阐明了氧的化学吸附相互作用调节了耗尽层，导致暴露于目标气体时传感器电阻的变化。此外，铅笔绘制的碳IDE和合成的MWCNTs@COFNi-Ph传感材料的主要弯曲和机械耐久性赋予了所获得的设备足够的柔性特性，这为开发以家庭为中心的个性化医疗保健和下一代医疗技术的智能可穿戴平台提供了机会。然而，需要进一步的研究来提高气体传感器在复杂样品矩阵中的性能，并整合先进的信号处理技术，扩大其应用范围。
