表面增强拉曼散射(SERS)由于其单分子水平的灵敏度和分子指纹特异性而成为一种强有力的分析工具。SERS分析的重要先决条件是具有高增强能力和对分析物良好亲和力的有效增强基质。为了提高增强能力，具有丰富纳米间隙的新型金/银结构，如超粒子纳米框架已经被用作SERS基底。然而，这些结构的制备经常遭受复杂的程序和巧妙的操作。为了提高底物对分析物的亲和力，用功能分子如环糊精修饰金/银烷基硫醇被广泛使用。然而，这些修饰分子不可避免地占据大量热点，这阻碍了来自分析物的拉曼信号的进一步放大。因此，制备具有高增强能力和对分析物高亲和性/吸附性的SERS基底是一个巨大的挑战。最近，将简单的金/银纳米结构与石墨烯等新型材料相结合，框架材料层状双氢氧化物，对这个话题有了新的认识。通过合理的设计，金/银粒子的巨电磁效应和功能材料的高吸附性可以达到协同效应，大大提高SERS信号。在这方面，选择合适的功能材料和优化它们与金/银颗粒的排列是制备用于灵敏分析的先进SERS基底的两个关键步骤。
在各种功能材料中，金属有机框架考虑到其独特的性质，材料(MOF)对于制造高效的SERS衬底是非常有吸引力的。首先，将金/银与MOF结合可以极大地提高它们对分析物的亲和力或吸附性，因为MOF本身是用于分子吸附的强有力的多孔材料。第二，MOF与金/银的结合可以产生更高的增强能力。MOF本身可以带来化学增强效应和MOF涂层可以用来减小电磁场的衰减。第三，MOF涂层还可以保护金/银颗粒免受腐蚀并减少大分子的干扰。这些吸引人的优点使得MOF-贵金属复合物在高级SERS分析中具有很强的竞争力，以及包括嵌入在MOF中的AuNPs在内的数十种复合衬底。MOF覆盖的二维(2D)金光栅，核壳型MOF-AuNPs已被报告用于SERS分析。本课题组还制备了核壳结构的Fe3O4-Au@MIL-100(Fe)和多孔柔性FP/Ag/ZIF-8用于染料和农药的快速SERS检测。然而，这些衬底中的大多数是零维(0D)或2D结构，因此Au/AgNPs(高EM效应)和MOFs(高吸附能力)的优势没有被充分利用(特别是在Z方向)来放大SERS信号。考虑到这些问题，三维(3D)Au/Ag-MOF复合衬底可能是一种有前途的替代方案，以充分集成每个组件的优点。然而，这种3D金属-MOF混合基底很少被研究。
在这项工作中，三维金属-金属氧化物混合衬底CC/ZnO-Ag@ZIF-8通过在碳纤维布(CC)上生长ZnO纳米阵列，然后用AgNPs修饰并在其上涂覆ZIF-8膜。与0D或2D金属MOF基底相比，这种3D复合基底具有以下优点:(1)作为支架的3D ZnO纳米棒阵列提供了更大的表面积来负载更多的AgNPs(与2D基底相比),并将热点从2D延伸到3D空间，导致更强的SERS信号；(2)使用ZnO棒作为牺牲模板生长的ZIF-8涂层显示出3D绒毛状轮廓，因此可以暴露比其0D或2D对应物大得多的表面来与分析物相互作用以增强吸附。由于ZnO、AgNPs和MOF的协同作用，三维复合基底CC/ZnO-Ag@ZIF-8成功地用于检测标准溶液和实际水样中的农药中间体ATP和农药福美双，与0D或2D基底相比，具有更低的检出限、更好的信号重现性和更高的稳定性。
总之，制备了新的3D金属MOF混合基底CC/ZnO-Ag@ZIF-8。作为三维支架的ZnO纳米棒阵列可以负载更多的AuNPs，因此来自CC/ ZnO-Ag的10-5M 4-ATP的SERS信号是来自CC/AuNPs的3倍。随后用ZIF-8涂覆CC/ZnO-Ag以10 %的幅度增加了其对4-ATP的吸附(与用ZIF-8涂覆后2D CC/Ag的4 %相比)，因此进一步实现了SERS信号的4倍增强。由于这些组分在3D空间中的协同作用，CC/ZnO-Ag@ZIF-8显示出对4-ATP的10-10M的检测极限(LOD),这比其2D对应物CC/Ag@ZIF-8或没有MOF涂层的3D CC/ZnO-Ag低至少两个数量级。信号再现性也得到改善。我们的3D CC/ZnO-Ag@ZIF-8还实现了对真实湖水样品中农药福美双的检测，线性范围为10-5-10-9M，检测限为1nM，表明其在环境检测中具有很大的应用前景。
图1 概述了CC/ZnO-Ag@MOF的制备及其SERS传感应用
图3 (a)不同底物制备的10−5 M 4-ATP的SERS光谱;(b)不同底物的10−5 M 4-ATP溶液的紫外可见吸收光谱
图4 不同生长条件下4-ATP对CC/ZnO-Ag@ZIF-8的SERS响应ZIF-8的倍
图5 (a)、(c)和(e)为不同浓度4-ATP在CC/ZnO-Ag@ZIF-8、CC/ZnO-Ag和CC/Ag@ZIF-8底物上的SERS光谱。(b)、(d)及(f)示4-ATP在1432 cm−1时的拉曼强度与浓度对数的校准图
图6 从(a,b) CC/ZnOAg@ZIF-8、(c,d) CC/ZnO-ag和(e,f) CC/Ag@ZIF-8底物上的10−5 M 4-ATP的SERS图(a,c,e)和相应的1432 cm−1处峰值强度的RSD (b, d, f)分别得到
