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研究背景
金属有机框架（Metal-Organic Framework，MOF）材料是金属有机节点与有机配体分子通过有序配位形成的配位聚合物。由于MOF中的金属位点相对独立，配体多样化，并且结构具备一定的可调性，其已经被广泛用于纳米酶的构筑。然而，相较于天然酶来说，大多基于MOF的纳米酶催化活性仍远远不足。因此，探索高效策略以改善MOF纳米酶的催化活性至关重要。
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研究内容
三维MOF纳米酶的可利用活性位点仅限于其结构表面，因此可利用度较低，影响了其催化活性。且单一金属MOF纳米酶的催化中心数量有限，也在一定程度上限制了其催化活性。本文作者提出通过双变价金属调控、降维的策略，基于超薄结构金属有机层（MOL）设计构筑双变价金属纳米酶以改善MOF纳米酶的催化活性。该工作以“Next-generation of a Fe-Ce double variable-valence metals modulated high-efficiency nanozyme”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊，通讯作者为河北大学药学院温嘉副教授，第一作者为硕士研究生陈兰兰。
图1 Fe-Ce-MOL纳米酶的制备及其应用示意图。
该工作采用调节子辅助法制备了二维超薄金属有机层Ce-MOL，然后利用后修饰方法引入Fe2+，得到双变价金属纳米酶Fe-Ce-MOL。通过TEM、PXRD、XPS、AFM等表征证明了Fe-Ce-MOL的成功制备。通过类酶活性研究、稳态动力学分析、活性氧种类探究等证实了Fe-Ce-MOL具有优异的类过氧化物酶（POD）活性。采用带隙理论、密度泛函理论计算等揭示了Fe-Ce-MOL催化活性增强的机理。实验结果表明，与单一变价金属纳米酶Fe-Zr-MOL相比，Fe-Ce-MOL的Fe位点对H2O2的吸附作用更强，Fe和Ce双变价金属之间存在更多的电子转移。这归因于Fe-Ce-MOL的超薄结构以及双变价金属 Fe和Ce之间的协同效应。
图2 Fe-Ce-MOL纳米酶的催化机理探究。
基于Fe-Ce-MOL优异的类POD活性，其可以实现对H2O2和抗坏血酸的灵敏检测，检测限分别为0.253 μmol/L和1.512 μmol/L。在评估新鲜水果蔬菜的总抗氧化能力实验中，Fe-Ce-MOL表现出优异的实际样品检测性能。此外，抗菌实验结果表明Fe-Ce-MOL对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌具有优异的抑菌性能。
小结：
综上，该工作理性设计并构筑了一种具有优异类POD活性的纳米酶Fe-Ce-MOL。Fe-Ce-MOL的Fe位点对H2O2有更强的吸附效应，Fe和Ce双变价金属之间的电子传递比Fe-Zr-MOL更多，这与Fe-Ce-MOL的超薄结构和Fe和Ce之间的协同作用有关。Fe-Ce-MOL在生物传感以及细菌清除等方面均表现出良好的性能。该工作为高活性纳米酶的设计提供了新的思路。
