2024年11月，《Advanced Function Material》（2024年影响因子18.5）在线发表了太原科技大学赵旭东/刘宝胜团队在锂离子分离领域的最新研究成果。论文第一作者为太原科技大学赵旭东副教授，通讯作者为天津工业大学黄宏亮研究员和太原科技大学刘宝胜教授。
伴随着新能源产业的快速发展，盐湖卤水作为锂资源的重要来源之一，在近年来受到了广泛关注。但盐湖中锂离子浓度低、成分复杂、镁锂比高，这些问题为盐湖提锂造成了严峻挑战。目前，吸附-膜耦合法被认为是盐湖提锂可行的途径，而其中高效吸附剂的开发是实现该路径的关键环节之一。
Li+离子由于其饱和的价电子结构，很难通过常规的独立官能团位点进行吸附。为了增强对Li+离子的亲和力，通常需多个活性原子(如O、N)的协同作用。金属-有机骨架(MOFs)作为一类多孔材料，在吸附和分离领域引起了广泛关注。通过合理调整化学和结构性质，MOF可以对多种有机分子和金属离子实现靶向吸附。特别地，一些具有富氧/富氮位点的水稳性MOF已经被用于选择性捕获Li+离子。然而，由于位点的结构和化学性质对Li+离子匹配性较差，多数已报道MOF材料的选择性存在一定欠缺；同时，在一些MOF材料中，吸附位点分布在离子扩散孔道中，优先吸附的离子很容易堵塞孔道，使得内部活性位点无法发挥作用(Scheme 1)，致使实际吸附容量显著低于理论最大吸附量。如何构建高度匹配的吸附位点，并提高其利用效率是当前亟待解决的关键问题。针对该问题，本文提出了一种新型MOF材料的制备策略。如Scheme 1所示，我们尝试将吸附位点构建于1D通道的通道壁上，以抑制孔堵塞效应并促进客体离子的扩散，同时通道壁上致密的氧原子可作为潜在的吸附位点。具体地，我们通过均苯四羧酸(H4BTEC)与CrO6链式簇的配位，构建了一种具有1D通道的新型Cr-BTEC材料(命名为TYUST-8)。该1D通道被两个化学惰性墙和两个活性墙包围，活性墙中含有密集的氧原子，形成了具有四面体和菱形空间结构的离子口袋阵列。基于1D孔道筛分及四面体口袋对Li+离子尺寸的高度匹配性，TYUST-8展现出优异的吸附容量、选择性及动力学性能。Scheme 1 Li+离子在堵塞通道和未堵塞1D通道中的吸附情况示意图。
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Figure 1. TYUST-8的框架结构示意图。(A) CrO6无机簇和BTEC4-连接体；(B) 整体框架结构和1D通道；(C) 连接体形成的A墙；(D) 包含口袋I和口袋II由无机团簇形成的B墙
要点：1D通道由两个连接体形成的墙(墙A)和两个无机簇形成的墙(墙B)所包围(图1B)。图1C可以看到，A墙中包含由连续14个原子组成的环状单元，其中4个O原子呈对角分布，可形成类似14-冠-4-醚（14C4E）的经典结构，然而这些对角分布的O原子距离为9.2 Å，与脱水Li+离子的直径1.52 Å相差甚远。因此，认为A墙是化学惰性微环境，不利于Li+吸附。相比之下，墙B中存在两类潜在的4-O冠醚吸附位点：准平面菱形口袋（称为口袋I）和扁平四面体口袋（称为口袋II）；口袋I的对角线长度分别为4.4和3.1 Å，口袋II的边长分别为约为2.8和3.6 Å。相比口袋I，口袋II的四面体结构更有利于聚拢4个氧原子，发挥其协同电负性和螯合作用，促进Li离子的吸附。此外，Cr-OH-Cr键中的H原子容易脱落，形成阴离子微环境，促进静电相互作用的形成，这与经典冠醚的中性分子结构不同。
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Figure 2. (A)观测和计算XRD图谱及其差异；(B) 87K时Ar吸附-解吸等温线；(C)基于DFT方法的孔径分布曲线；(D) TYUST-8在不同溶液中浸泡12 h后的粉末XRD谱图
要点：如图2A所示，计算得到的XRD衍射峰与实验观测到的衍射峰吻合较好，表明TYUST-8晶体成功合成。图2B为87 K下的Ar吸附-脱附等温线，TYUST-8的BET比表面积为246.6 m2g-1，总孔容为0.36 cm3g-1。根据密度泛函理论(DFT)方法确定TYUSY-8的实验孔径分别为7.44和12-17 Å(图2C)，其中较窄的孔径与理论值(7.1 Å×7.5 Å)基本一致，较大的孔隙可能是由于BTEC连接体缺失及缺陷结构的形成所致。图2D为稳定性测试，在强酸溶液、碱(pH=12)溶液和沸水中浸泡12 h后，TYUST-8主要的衍射峰基本没有变化，这种高的化学稳定性主要归因于两点：一是铬节点的高配位数及其惰性反应活性；二是由于BTEC4-配体密集的羧基配位键（单个配体包含四个配位键）。
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Figure 3. (A)TYUST-8在不同初始浓度下的吸附量；(B)在不同接触时间下的吸附量；(C)最大吸附量(Qmax)与平衡时间(tequ)的关系；(D)再生循环吸附量
要点：从图3A可知，TYUST-8在C0=2000 mg L-1时，吸附量可达76.1 mg g-1。研究其吸附速率(图3B)，在C0=100 mg L-1时，吸附量在初始10 min急剧增加，~30 min达到吸附平衡，其吸附表现出三段式吸附行为；而在高浓度下(C0=500 mg L-1)，TYUST-8的吸附速率更快，吸附平衡只需~10 min，表现出两段式吸附行为。这种快速吸附驱动力主要来自于高浓度下的溶液-吸附剂浓差作用。这表明在高浓度下，Li+离子迅速向1D通道扩散，且扩散阻力没有明显增加，说明1D通道没有被优先吸附的Li+离子阻塞。与其他的Li+吸附剂相比，TYUST-8具有较大的吸附容量和较短的平衡时间，显示出其优异的吸附性能(图3C)。再生过程中(图3D)，选择0.01 mol L-1的HNO3水溶液为洗脱剂，经过4次吸附-解吸循环，吸附量仍可达到初始样品的80.0%，证明了其良好的再生性能。![]()
Figure 4. (A) TYUST-8在(A)单组分溶液和(B)二元组分溶液中各离子的吸附量；(C) 各离子在二元组分溶液的Kd和选择性因子；(D)TYUST-8在模拟NiuLang Salt Lake溶液中各离子的吸附量
要点：在单组分溶液(图4A)和二元组分溶液(图4B)中，TYUST-8对Li+离子均表现出选择吸附行为。计算各离子在二元组分溶液的分配系数(Kd)，其中Kd(Li+)约为0.11 L g-1，远大于其他干扰离子的分配系数(图4C)，表明其对Li+具有较高的吸附能力；同时，TYUST-8对Li+/Na+、Li+/K+、Li+/Ca2+、Li+/Mg2+的选择因子分别为7.78、17.02、10.05和6.25，证明其对Li+有很好的选择性。这种选择性吸附行为主要归因于离子直径的不同。水合Ca2+和Mg2+离子直径分别为8.2和8.6 Å，远大于TYUST-8的1D通道尺寸(≈7.5 Å)，导致它们很难扩散到内部框架空间，从而吸附量较低。相比之下，水合Li+、Na+和K+离子的直径较小(7.6、7.2和6.6 Å)，允许它们扩散到1D通道中。然而，在脱水模式下，离子直径dLi(1.52 Å) < dNa(2.04 Å) < dK离子(2.76 Å)，使得Q(Li)>Q(Na)>Q(K)。此外，在模拟NiuLang Salt Lake的晶间溶液中，即使存在较高浓度的干扰离子，TYUST-8仍然能够表现出选择性吸附行为(图4D)，这表明其在实际体系中具有良好的应用潜力。
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Figure 5. (A)水合Li+离子脱水并扩散进入1D通道中的优化构型；(B)脱水能垒和扩散吸附总能量
要点：研究了吸附过程中水合离子的脱水及其相应的能垒。使用DFT方法探究Li+离子的扩散路径，如图5A所示，Li(H2O)4+离子脱去1个结合水并迁移进入1D通道中，该过程需要克服16.0 kcal mol-1的能垒（图5B），其驱动力可能来源于主客体静电相互作用、浓差以及离子口袋的强螯合作用。同时，Li+离子在整个通道内的迁移和吸附过程属于放热反应，能量为-36.3 kcal mol-1。因此，从动力学和热力学的角度来看，Li+离子在通道内的扩散和吸附是可行的。水合Na+和K+离子脱水需要克服较大的能垒（23.1和26.4 kcal mol-1），但整个过程仍然是放热的，能量分别为-20.8和-16.3 kcal mol-1。Ca2+和Mg2+的脱水需要克服更高的能垒（40.8和40.3 kcal mol-1），且整个过程是吸热的，表明这两个离子很难进入1D通道，它们的吸附属于表面吸附模式。
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Figure 6. (A)口袋I和(B)口袋II吸附Li+的优化构型；(C)口袋I和(D)口袋II对Na+吸附的优化构型；(E)口袋I和(F)口袋II中K+吸附的优化构型；(G)基于离子直径差异的Li+选择性吸附示意图
要点：通过DFT计算研究离子的具体吸附模式。如图6A所示，由于空间位阻效应，Li+离子并不能嵌入到口袋I的菱形平面中，而是停留于平面上方。可以发现，菱形平面中的3个羟基O原子可以与1个Li+离子相互作用，而第4个O原子由于O-Li距离太大(3.0 Å)而很难发挥作用。作为对比，Li+离子可以顺利地嵌入到口袋II的四面体中(图6B)，来自1个Cr-O-C和3个Cr-O-Cr键的4个O原子共同参与了Li+离子的吸附。口袋II中4-O作用诱发的结合能(−379.1 kcal mol-1)远高于口袋I的3-O作用的结合能(−73.7 kcal mol-1)。相比Li+离子，完全脱水的Na+和K+离子具有较大的直径，使得这两种离子不能嵌入口袋II中，而是悬浮于上方甚至严重偏离该活性位点。研究表明，Na+和K+在口袋II中的结合能仅为-312.5和-272.7 kcal mol。这种热力学层面的差异导致了Na+和K+离子较低的吸附容量，而Mg2+和Ca2+离子则通过孔道筛分实现了截留（图6G），最终实现了Li+的选择性吸附。综上所述，本工作报道了一种新型超稳定的TYUST-8材料，基于其通畅的1D通道和密集的离子口袋阵列，实现了水中Li+离子的高效吸附分离。活性4-O四面体口袋分布在1D通道壁上，促进Li+离子向内部空间扩散；强电负性和高度的结构匹配性使得四面体口袋II对Li+离子展现出独特的亲和力。此外，水合Li+离子进入通道的脱水和迁移过程仅需克服较低的能垒，而本体系中静电相互作用、浓差和离子口袋的螯合作用为其提供了充足的驱动力。基于这些结构和化学特征，TYUST-8同时具有超高吸附容量和快速吸附平衡时间，优于目前报道的多数吸附剂。此外，TYUST-8对Li+的选择性大幅高于Na+、K+、Ca2+和Mg2+离子，且有很好的再生能力，有望用于盐湖体系中锂离子资源提取。本工作为新型高效吸附剂的开发提供了理论依据。赵旭东，男，太原科技大学化学工程与技术学院副教授，硕士生导师。主要从事金属-有机骨架材料绿色制备及其吸附与分离等领域的研究。主持国家自然科学基金、山西省基础研究计划等7项科研项目。在Adv. Funct. Mater., Coordin. Chem. Rev., Chem. Eng. J., Resour. Conserv. Recy., Chem. Commun.等期刊发表学术论文40余篇（ESI高被引论文4篇），H因子25，2024全球前2%TOP科学家。现担任Chinese Chemical Letter期刊青年编委。刘宝胜，工学博士/教授/博士生导师，太原科技大学材料科学与工程学院副院长，山西省新兴产业领军人才，山西省高校教学名师。主持国家重点研发计划重点专项项目、山西省重点研发计划等国家级及省部级项目10余项、企业合作项目10余项。获山西省科学技术二等奖3项。发表高水平学术论文50余篇，授权国家发明专利15项，出版专著2部、教材2部。兼任《中国有色金属学报》中英文版、《稀有金属材料与工程》中英文版青年编委，山西省有色金属学会副理事长、山西省热处理学会/协会副理事长、山西省金属学会副秘书长。
Xudong Zhao, Xueyan Zhang, Xinxin Xing, Fenglan Bian, Xinli Gao, Baosheng Liu, Sufang Song, Yuezhong Zhang, and Hongliang Huang, Constructing angstrom-level ion pocket array in one-dimensional channel wall for efficient lithium Ion Sieving, Adv. Funct. Mater. 2024, 2416628.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202416628
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刘兆毅，男，北京建筑大学环境工程专业2024级硕士研究生。主要研究方向为金属-有机框架材料的设计、制备及其在环境修复领域的应用。
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新型环境修复材料与技术课题组
课题组网站链接：http://nmter.bucea.edu.cn
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