利用废弃 PET 瓶进行可持续的 Ca-MOF 合成：铀和钍的高效吸附剂
第一作者：Manish Sharma
通讯作者：Ragini Gupta
单位：马拉维亚国立理工学院材料研究学院
链接：https://doi.org/10.1039/d4ta05010j
铀和钍是核工业中的重要元素，自然界中以不同浓度存在于大气、土壤和水环境中，作为放射性物质对环境具有潜在风险。通常，这些物质会由于其释放的有害电离辐射（包括α粒子、β粒子、γ射线和中子）对环境构成威胁。由于放射性材料的高不稳定性，其释放的辐射可能对植物、动物以及人类造成干扰、改变甚至致命的影响。环境危害的程度通常由放射性物质的浓度、辐射的能量、放射性材料与暴露人群的距离以及辐射类型决定。地下水中铀和钍的污染主要来源于采矿、煤炭燃烧、矿石加工以及其他人为活动。铀的摄入可能导致肾脏损伤、骨骼疾病、癌症以及DNA损伤，其中肾脏是主要的靶器官。水中的铀化合物不仅对人类肾脏造成危害，还会影响动物健康。钍的暴露则与肝癌、肺癌、胆囊癌和胰腺癌的风险增加相关。因此，美国环境保护署（USEPA）和世界卫生组织（WHO）对水中这些放射性核素的允许浓度设定了严格的限值。根据WHO的指南，饮用水中铀和钍的浓度应分别不超过30 mg L⁻¹和22.5 mg L⁻¹。因此，从废水中提取和去除这些放射性元素成为保护环境和公共健康的必要措施。近期，马拉维亚国立理工学院材料研究学院Ragini Gupta在JMCA发表了题为“Harnessing waste PET bottles for sustainable CaMOF synthesis: a high-efficiency adsorbent for uranium and thorium”的研究论文，此研究利用废弃塑料瓶和废弃大理石制备的废料衍生钙基金属有机框架（calcium metal-organic frameworks, MOFs），提供了一种可持续的净水方法。这一新颖策略不仅解决了水净化的技术难题，还展现了废物回收的潜力，是环境保护与技术进步的有机结合。通过多种表征技术验证了废料钙基MO的结构和性能，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量色散X射线光谱(EDX)映射以及Brunauer–Emmett–Teller(BET)分析。结果表明，该材料具有丰富的功能基团和微孔结构，并呈现出棒状形貌。在批量实验中，该吸附剂表现出优异的去除效率，在pH 5的条件下，对U(VI)离子的去除率达到98.99%，对Th(IV)离子的去除率达到99.18%。最佳性能条件为10 mL的50 mg/L U(VI)溶液使用6 mg吸附剂，和10 mL的50 mg/L Th(IV)溶液使用3 mg吸附剂，分别在15分钟和10分钟内完成吸附。采用Box–Behnken设计模型验证了这些参数的合理性。动力学研究表明，该吸附过程符合伪二级动力学模型；等温吸附分析显示，该过程符合Langmuir模型，最大吸附容量分别为829.18 mg/g(U(VI))和273.16 mg/g(Th(IV)。此外，该材料展现了良好的再利用性能，能够在连续5个循环中保持高效吸附和再生能力，突显其在水中U(VI)/Th(IV)去除方面的高效性和可持续性。![]()
图1. 从废塑料瓶中制备对苯二甲酸（BDC）的合理合成途径。
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图2.从BDC和钙废物中制备废物衍生的Ca-MOF的合理合成步骤。
要点一：微观结构表征
在废弃物衍生的Ca-MOF的FTIR光谱中，3370 cm⁻¹和1310 cm⁻¹的吸收峰分别表明存在通过与水和钙形成氢键的O–H伸缩振动。1700至1300 cm⁻¹的范围与羧基的对称和非对称伸缩振动相关，其中1670 cm⁻¹和1576 cm⁻¹的吸收峰对应非对称O–C–O伸缩振动，而1396 cm⁻¹的吸收峰对应对称O–C–O伸缩振动。此外，3472 cm⁻¹和2250 cm⁻¹的吸收峰分别反映了N–H和C–N伸缩振动，这与MOF中的DMF溶剂有关。位于751 cm⁻¹的吸收峰表明存在Ca–O伸缩振动，这是钙氧簇的组成部分，从而确认了Ca-MOF的成功构建(图3(a))。为验证合成的废弃物衍生Ca-MOF的晶体结构，进行了粉末X射线衍射（P-XRD）分析，结果如图3(b)所示。废弃物衍生Ca-MOF的衍射图谱与JCPDS卡片编号46-1873的特征一致，显示了不同的晶面(020)、(110)、(011)、(200)和(211)，其特征性2θ峰分别位于15.1°、17.6°、22.2°、31.1°和41.2°。P-XRD图谱确认了废弃物衍生Ca-MOF具有较高的结晶性。如图1(c)所示。合成的MOF比表面积为24.082 m² g⁻¹，孔体积为0.099 cm³ g⁻¹。BET图谱表明废弃物衍生Ca-MOF表现出III型等温线，并具有H3型滞后环。因此，MOF表面微孔的存在有助于从水溶液中吸附Th(IV)和U(VI)离子。![]()
图3. 废品衍生Ca-MOF的表征：(a) FTIR分析，(b) PXRD图，(c) BET吸附-解吸曲线。
通过FESEM表征合成材料的外部形貌。通过分析，发现材料呈现出棒状颗粒形态，这与MOF合成过程中使用钙金属和BDC的反应特性一致，如图4(a)所示。如图5(b)所示，废弃物衍生Ca-MOF的能量色散X射线谱（EDS）图显示了各元素的质量百分比：钙(15.52%)、碳(60.07%)和氧(24.41%)。此外，废弃物衍生Ca-MOF的元素分布图揭示了表面所有元素的均匀分布。![]()
图4. (a) FESEM图像显示废弃物衍生的Ca-MOF结构，(b) EDS光谱显示废物衍生的CaMOF的组成。
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图5. 废弃物衍生的Ca-MOF的元素分布图图像：(a)比较元素图；(b)碳(C)；(C)氧(O)和(d)钙（Ca）。
要点二：U(VI)和Th(IV)吸附性能的研究
根据图4a所示的5 mV−1下的循环伏安法(CV)测试结果，负载PANI后，纯AC的电容增加。与此同时在加入MS-Ti3C2Tx MXene后，电流表现出更明显的升压和电位面积，从而改善了电极与溶液之间的电子转移。阻抗测试同时说明加入MS-Ti3C2Tx MXene后具有更小的阻值。采用Zeta电位法评价MTPA电极的稳定性和粘度（图4d）。其中，在pH=为7时，MTPA的Zeta电位约为−12.3 mV，因为在表面的末端位置有大量带负电荷的端基。此外，随着pH值的逐渐增加，Zeta电位变得更加负性，这可能与−OH等末端基团的增加有关。与交流电相比，高MTPA电位值增强了MTPA电极粒子的分散性，从而降低了粒子之间的静电吸引，从而降低了电极的粘度。关于废弃物衍生Ca-MOF剂量对铀吸附容量和效率的影响，研究发现，随着吸附剂剂量的增加，铀在废弃物衍生Ca-MOF上的吸附效率初期有所提高，然后达到恒定水平。在恒定条件下，使用2–12 mg吸附剂进行吸附实验，并分别搅拌15分钟和10分钟以吸附U(VI)和Th(IV)。结果表明，当吸附剂剂量为6 mg时，U(VI)的去除效率达到98.87%；当剂量为3 mg时，Th(IV)的去除效率达到99.18%，如图4(c)和(d)所示。吸附效率的提高是由于更高剂量的吸附剂提供了更多的活性位点。然而，当吸附剂剂量超过一定阈值时，吸附效率趋于平稳，这归因于吸附剂在其表面发生聚集。此外，随着吸附剂剂量的增加，吸附容量呈下降趋势。实验通过将U(VI)和Th(IV)离子的初始浓度在10至100 mg L⁻¹范围内变化，其他实验参数保持不变。研究结果表明，随着U(VI)/Th(IV)离子初始浓度的增加，其去除效率呈下降趋势（图4(e)和(f)）。这一现象反映了初始浓度对吸附性能的显著影响。![]()
图6. 铀的吸附可以考虑各种因素进行分析： (a)接触时间效应，(c)对质量剂量的影响，以及(e)初始浓度效应。钍的吸附将被研究与(b)对接触时间的影响，(d)对质量剂量的影响，以及(f)初始浓度的影响。
要点三：吸附动力学
研究表明，铀和钍的吸附动力学符合伪二阶模型，表明吸附过程以化学吸附为主，其特征是吸附质与吸附剂之间存在多种静电相互作用。为评估伪一阶（PFO）和伪二阶（PSO）动力学模型对U(VI)和Th(IV)吸附数据的适用性，对这两种动力学模型的非线性方程形式进行了分析。图5(a)和(b)展示了用于U(VI)和Th(IV)去除的非线性动力学拟合模型。Langmuir吸附等温模型基于以下概念：当离子吸附在具有有限数量活性吸附位点的均匀分布表面上时，会形成单分子层。其数学表达式如下所示：
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其中，Ce表示U(VI)/Th(IV)离子的平衡浓度；Qm为最大吸附容量； qe为平衡吸附容量；b为Langmuir常数。表2中回归系数的值表明，两种离子的相关性均显著较高（U(VI)的 R2=0.9959，Th(IV)的R2=0.9912），接近于1，对应的图形如图5(c)和(d)所示。![]()
图7. (a) U(VI)离子吸附和(b) Th(IV)离子吸附的伪一阶和伪二阶模型的非线性拟合，(c) U(VI)离子吸附和(d) Th(IV)离子吸附的等温线模型的非线性拟合。
表2. U（VI）和Th（IV）放射性核素吸附的吸附等温线参数
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要点四：RSM模型优化
采用响应面方法（Response Surface Methodology, RSM）对废弃物衍生Ca-MOF用于去除U(VI)和Th(IV)的效率进行了优化，重点考察了接触时间、吸附剂质量和pH值这三个关键吸附参数。在三维响应面图表明，在最佳条件下，U(VI)和Th(IV)离子的最大去除效率分别达到98.86%和99.34%。具体而言，最佳条件为pH值5.3，吸附剂用量分别为6.3 mg(U)和3.4 mg(Th)，以及吸附时间分别为17.1分钟(U)和13.2分钟(Th)。这些预测值与实验数据高度一致，突出了模型的准确性(图8和图9)。因此，该模型在预测U(VI)/Th(IV)离子去除效率方面具有重要价值。![]()
图8.三维响应面图说明了(a)接触时间与pH、(b) pH和吸附剂质量之间的相互作用，以及(c)吸附剂质量和去除U(VI)离子的接触时间。
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图9.三维响应面图描述了(a)接触时间与pH、(b) pH和吸附剂质量之间的相互作用，以及(c)吸附剂质量和去除Th(IV)离子的接触时间。
要点五：废弃物衍生Ca-MOF吸附U(VI)/Th(IV) 机制
通过FTIR光谱，751 cm⁻¹处的峰值对应于MOF中的Ca–O基团。U(VI)和Th(IV)离子吸附后，废弃物衍生Ca-MOF的FTIR光谱显示出轻微的峰位偏移。与–O–H伸缩振动相关的宽峰从3370 cm⁻¹偏移至3303 cm⁻¹，表明该基团在吸附过程中发生了作用。此外，O–C–O基团的峰位从1576 cm⁻¹偏移至1553 cm⁻¹，这也表明其参与了吸附过程。在吸附后的FTIR光谱中，与这些功能基团对应的峰值不仅出现了轻微的偏移，还伴随有强度的降低（如图10所示）。吸附U(VI)和Th(IV)后，FESEM图像显示出密集且紧凑排列的棒状形貌，表明材料具有较强的堆积性（如图11(a)所示）。通过FESEM对废弃物衍生Ca-MOF在吸附U(VI)/Th(IV)离子前后的表面形貌变化进行了评估。图9(b)中，废弃物衍生Ca-MOF的EDS光谱表明U(VI)/Th(IV)离子的存在，同时显示C、O和Ca元素含量有所减少。这表明废弃物衍生Ca-MOF在吸附过程中捕获了大量的U(VI)和Th(IV)离子。图12展示了吸附后的EDS元素分布图，进一步确认了U(VI)和Th(IV)离子的均匀分布以及吸附的成功性。Ca-MOF是基于BDC链接体的羧酸盐基团，MOF孔内部可能存在配位位点，例如羧酸盐基团中的氧原子，这些位点对U(VI)和Th(IV)具有较强的结合亲和力。研究表明，这些配位位点可以与金属离子形成稳固且稳定的配合物。孔内的吸附通常涉及多重配位相互作用，不仅增强了结合的强度和稳定性，还同时促进了表面吸附作用。根据实验结果，提出的吸附机制如图示13所示。该机制表明，铀和钍的吸附主要通过静电相互作用实现。这些金属离子可能在MOF表面形成配位络合物，从而有效地被吸附。![]()
图10. 对U(VI)和Th(IV)吸附前后的Ca-MOF进行FTIR分析。
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图11. U(VI)和Th(IV)吸附后的Ca-MOF的(a) FESEM图像。废物衍生的Ca-MOF吸附剂吸附后的(b) EDS谱。
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图12. 吸附后的Ca-MOF的元素分布图：(a)对应的元素图；(b)钙（Ca）；(c)氧(O)；(d)碳(c)；(e)铀(U)和(f)钍（Th）。
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图13.U(VI)和Th(IV)结合到废物衍生的Ca-MOF表面的工艺示意图。
要点六：干扰研究
为了研究在干扰离子存在下废弃物衍生的Ca-MOF对U(VI)和Th(IV)离子的吸附效果，实验引入了包括氯离子（Cl−）、镁离子（Mg2+）、钠离子（Na+）、氟离子（F−）、钾离子（K+）、钙离子（Ca2+）和氢磷酸根离子（HPO4−）等离子，浓度为100 mg L−1。在pH 5的条件下，U(VI)和Th(IV)分别以6 mg和3 mg的剂量被吸附在10 mL溶液中，溶液中每种离子的浓度为50 mg L−1。结果显示，即使在不同离子高浓度的环境下，U(VI)/Th(IV)离子的吸附效果仍然保持基本不受影响（见图14(a)）。这表明该吸附剂在去除过程中具有很好的效果和选择性，且铀和钍的去除效率明显高于其他竞争性离子。![]()
图14. (a)研究了破坏对铀（VI）和钍（IV）捕获行为的影响，(b)对废物产生的Ca-MOF进行了5个循环的再生研究。
在本研究中，通过水热法合成了一种源自废弃物的钙基金属有机框架(Ca-MOF)，并将其证明为一种新型吸附剂，可用于去除U(VI)和Th(IV)。利用多种分析技术对废弃物衍生Ca-MOF进行了全面表征。采用Box–Behnken设计模型和批量实验研究了吸附参数。研究了初始U(VI)/Th(IV)离子浓度、pH值、接触时间和吸附剂用量对吸附效率的影响。在pH为5的条件下，10 mL浓度为50 mg/L的U(VI)和Th(IV)溶液的去除效率分别达到98.99%（6 mg吸附剂）和99.18%（3 mg吸附剂）。与其他已报道的吸附剂相比，Ca-MOF在最大吸附容量、吸附剂用量需求少以及中性pH条件下的快速吸附表现方面具有显著优势。吸附动力学符合伪二阶模型，等温吸附过程符合Langmuir模型，最大吸附容量分别为829.18 mg/g(U(VI))和273.16 mg/g（Th(IV)）。此外，该材料在吸附U(VI)/Th(IV)后能够通过简单的方法回收，并可重复使用至多五个吸附-解吸循环，表明其在水中放射性核素的高效吸附和再生应用中的潜力。Harnessing waste PET bottles for sustainable Ca-MOF synthesis: a high-efficiency adsorbent for uranium and thorium
https://doi.org/10.1039/d4ta05010j
整理：张清彦
编辑：张雅倩
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