论文速递2411丨苏州大学ACB研究论文:可回收ZnIn2S4/PAN光催化纳米纤维膜在无助催化剂的情况下促进海水中可见光析氢

文摘   2024-11-19 20:02   北京  


20241115日,国际期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表题为“A recyclable ZnIn2S4/PAN photocatalytic nanofiber membrane for boosting visible light hydrogen evolution in seawater without cocatalyst”的研究论文,江苏大学教授康振辉和副教授刘宇清为通讯作者。该论文重点制备了一种复合光催化ZIS/PAN纳米纤维膜材料,具有优异的海水制氢性能。此外,它克服了粉状光催化剂结构的局限性,实现了易于回收和再利用的设备集成。Applied Catalysis B: Environment and Energy》期刊是Elsevier旗下重要期刊,该期刊2024年影响因子为20.2,聚焦环境科学领域,尤其侧重于环境、能源和催化研究,环境科学与生态学1区。

通讯作者:康振辉 刘宇清

    通讯单位:江苏大学

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124300


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利用海水进行光催化制氢一直是一个很有前途的方向。然而,传统的粉状光催化剂存在离子干扰和重复利用困难等问题。为了解决这些问题,该研究利用静电纺丝技术将光催化剂ZnIn2S4 ZIS)与聚合物(PAN)结合,制备了复合光催化ZIS/PAN纳米纤维膜。在水溶液中,ZIS/ PAN纳米纤维膜的最大析氢速率约为1836 μmol/g/h,是ZIS颗粒的3.37倍。此外,PAN纤维上的腈化物基团可以捕获一小部分光生电子,然后从海水中吸附离子,减少它们对光催化剂的影响,并表现出优异的海水制氢性能。在特定的离子浓度下,膜的活性比水溶液高20%。此外,它克服了粉状光催化剂结构的局限性,实现了易于回收和再利用的设备集成。



光催化是一种绿色、环保、可持续的水裂解制氢工艺。目前,广泛开展的光催化制氢研究主要集中在以纯水为水源上。然而,获得纯净水的过程既复杂又昂贵。传统粉状光催化剂存在的问题严重限制了其在海水制氢光催化领域的应用。海水中存在Na+K+Ca2+Mg2+ClSO42-等多种离子,这些离子消耗光催化剂中光生电子-空穴对,阻碍光催化反应的活性位点,抑制光催化剂的活性。通常,在回收过程中,必须对反应溶液进行收集和离心,这大大增加了回收和再利用的难度和步骤此外,在恢复过程中,通常会出现严重的质量损失,导致回收率低静电纺丝制备的复合光催化纳米纤维膜具有二维平面膜结构。纤维之间的堆叠实现了自我支撑。此外,基于聚合物纳米纤维的亲疏水性和毛细作用,膜可以被水渗透并悬浮在其中而不会下沉到底部。这有利于回收过程,消除了离心的需要,并避免了整个膜材料质量的重大损失。
粉末形式的光催化剂在光催化过程中需要同时搅拌或超声波然而,来自搅拌或超声波的机械力可能会破坏光催化剂的形态,影响材料的稳定性。此外,搅拌和超声在大规模使用和实际应用方面也存在挑战。相比之下,复合光催化纳米纤维膜在光催化过程中不需要搅拌或超声波,因此具有良好的反应稳定性。该研究通过溶剂热法合成了纳米花状微球结构的ZIS颗粒。随后,利用静电纺丝技术将ZIS粉末与PAN衬底结合,得到复合光催化ZIS/PAN纳米纤维膜。该纳米纤维膜不仅克服了粉末状光催化剂结构的局限性,实现了工程装置的集成,而且具有优异的光催化制氢性能。析氢实验表明,与ZIS粉末相比,纳米纤维膜受溶液中离子的影响小得多,具有优异的海水制氢性能。在水中,纳米纤维膜的最大析氢速率约为1836 μmol/g/h,是纯ZIS粉的3.7倍。此外,该纳米纤维膜促进了回收过程,提高了回收率,并表现出良好的稳定性。该研究为半导体材料在光催化领域的工程集成提供了新的视角,为光催化剂的实际应用铺平了道路。


1采用共混静电纺丝工艺制备了ZIS/PAN纳米纤维膜。

2ZIS/PAN膜中的PAN纳米纤维在光催化析氢过程中吸附离子,减少离子的影响。

3ZIS/PAN纳米纤维膜是自支撑的,无需搅拌,简化了回收和再利用。


 1 ZIS/PAN纳米纤维膜的制备工艺示意图


图2 (a-c)SEM图像,(d-e)TEM图像,(f-i)ZIS粉末的SEM和EDS元素分布图


3 (a) TEM图,(b) HRTEM图,(c-h) 5% ZIS/PAN纳米纤维的SEM和EDS元素分布图

4d)为不同ZIS/PAN纳米纤维膜的力学性能曲线:纳米颗粒的添加量决定了其在纤维中的分布密度和填充率,从而影响了纤维的力学性能。适当的添加量可以有效增强纤维的强度,但添加量过大可能导致纳米颗粒聚集,分布不均匀,从而降低增强效果。当ZIS浓度超过5%时,材料的力学性能下降。这主要是由于ZIS浓度的增加,ZIS颗粒开始聚集,颗粒尺寸变大。大颗粒在膜拉伸过程中起到应力集中的作用,导致膜的力学性能下降。图4e)为TG-DTA为热重分析-差热分析图,由TG-DTA曲线可以得到样品的质量和热效应的变化信息。

4 (a) ZIS粉体的XRD谱。(b)不同ZIS浓度下ZIS/PAN纳米纤维的XRD谱图。(c)不同ZIS浓度下ZIS粉末和ZIS/PAN纳米纤维的红外光谱。(d)不同ZIS/PAN纳米纤维膜的力学性能曲线。(e) 5% ZIS/PAN纳米纤维膜的TG-DTA曲线。(f)不同ZIS浓度下ZIS/PAN纳米纤维的UV-Vis漫反射光谱
5(a)可以看出,纯PAN纳米纤维膜不表现出光催化析氢性能,ZIS粉末的光催化析氢速率较低,、而5% ZIS/PAN纳米纤维膜表现出最好的光催化析氢性能。掺ZISZIS/PAN纳米纤维膜的析氢速率超过了ZIS粉,说明以PAN为原料静电纺丝制备ZIS/PAN纳米纤维膜不影响ZIS的光催化作用。相反,它有助于充分利用和提高效率

5 (a)不同浓度ZIS的ZIS粉末和ZIS/PAN纳米纤维膜在光照6小时下的光催化制氢。(b) 5% ZIS/PAN纳米纤维膜光催化制氢循环稳定性试验。(c) ZIS粉末和5% ZIS/ PAN纳米纤维膜制氢时间曲线。(d) ZIS粉末、5%和10% ZIS/PAN纳米纤维膜在不同波长下光催化析氢速率。(e-f) (e) ZIS粉末和(f) 5% ZIS/PAN纳米纤维膜的紫外可见漫反射光谱和量子效率AQE。(g-i)不同离子和浓度(g) NaCl水溶液;(h) Na2SO4水溶液;(i) CaCl2水溶液下ZIS粉末和5% ZIS/PAN纳米纤维膜的光催化析氢速率

6c)中电弧半径越小,电荷传递阻力越小,电荷传递效果越好,有利于提高光催化效率。由图看出,5% ZIS/PAN纳米纤维膜的EIS曲线弧半径最小,电荷转移电阻最低。图6d光催化光电流响i-t 曲线,深入了解光催化材料的光生载流子动力学行为。当氙灯打开时,各样品的光电流密度迅速增加,而当氙灯关闭时,各样品的光电流密度迅速下降。5% ZIS/PAN纳米纤维膜的光电流响应最强,说明其光诱导载流子较多。

6(a) PAN和5% ZIS/PAN纳米纤维膜的接触角光学图像。(b)不同ZIS浓度下ZIS粉末和ZIS/PAN纳米纤维的PL光谱。(c) EIS曲线,(d) i-t曲线,(e) ZIS粉末和5% ZIS/PAN纳米纤维膜的LSV曲线。(f) 5% ZIS/PAN纳米纤维膜的M-S曲线。(g) ZIS粉末和5% ZIS/PAN纳米纤维膜的能带示意图。(h) 5% ZIS/PAN纳米纤维膜可见光光解制氢机理示意图

(a) ZIS粉体和ZIS/PAN纳米纤维膜的回收工艺;(b) 5% ZIS/PAN纳米纤维膜悬浮在水中的光学照片;(c) ZIS颗粒和5% ZIS/PAN纳米纤维膜在水中的分散;(d) 5% ZIS/PAN纳米纤维膜的光催化回收工艺:(1)完成反应;(二)收集过程;(三)完成清洗

8(a) ZIS颗粒脱落的纳米金属;(b) XRD曲线;(c)红外曲线;(d)在水溶液和NaCl溶液中光催化反应前后的力学曲线

9 ZIS/PAN纳米纤维膜在光催化析氢系统中的优势




综上所述,该研究成功地将无机光催化粒子ZIS与聚合物PAN结合,通过静电纺丝共混制备了复合光催化纳米纤维膜。析氢性能测试表明,ZIS/PAN纳米纤维膜具有更强的抗离子干扰能力,其析氢性能优于ZIS颗粒。在一定离子浓度下,膜的析氢性能甚至高于在含TEOA的超纯水中的析氢性能。PAN中腈化物基团的存在有助于提高膜在海水中的析氢效率。此外,5% ZIS/PAN纳米纤维膜在水溶液中的析氢速率可达1836 μmol/g/h,约为ZIS颗粒的3.7倍。此外,纳米纤维膜具有低密度和优异的亲疏水性,使其能够悬浮在水中。这有利于方便的回收和再利用,同时也展示了出色的机械性能和增强稳定性。该研究为半导体材料在海水光催化制氢领域的实际应用提供了新的视角。


Zhang Y, Niu L, Li Z, et al. A recyclable ZnIn2S4/PAN photocatalytic nanofiber membrane for boosting visible light hydrogen evolution in seawater without cocatalyst[J]. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024: 124300.

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翻译与资料整理:肖梅

编辑:环境与能源功能材料


肖梅(阳光净水课题组)
【资料整理】肖梅,资源与环境专业硕士研究生,主要从事壳聚糖基复合光催化材料在水环境安全控制中应用研究,主持浙江省教育厅一般项目(专业学位专项)1项,获学业一等奖学金1次,以第二作者(导师第一作者)在Sep Purif TechnolInter J Biolog Macromol等中科院1区期刊发表论文2篇,总引用8次。






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