第一作者：杨阳博士生（上海理工大学）
通讯作者：张晓东副教授（上海理工大学）、崔立峰教授（上海交通大学）
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121550
挥发性有机化合物（VOCs）对自然环境和人体健康存在严重威胁，有效控制VOCs的排放对减缓大气污染具有重要意义。光热催化是一种新型耦合催化技术，能够综合热催化和光催化的优势加速污染物的降解。
通过不同相界面连接的复合催化剂通常表现出单组分催化剂无法实现的特殊功能。将两种具有光催化和热催化性能的半导体金属氧化物进行耦合制备光热催化剂是一种行之有效的策略。此外，不同相的晶格结构之间的的相容性对界面性质有显著影响。合适的能带结构可以提高载流子的分离效率，从而促进光催化过程。TiO2是已知的n型半导体，将其与具有光催化和热催化性能的p型或n型半导体纳米结构组装成p-n或n-n异质结可以增强载流子的分离，提高光热催化效率。
催化剂表征与性能
Fig. 1. (a) XRD, (b) Raman, (c) UV-Vis patterns, plots of (d-i) specific reaction rates (d-ii) reaction rate constants normalized by specific surface area of MTi catalysts; (e) Toluene conversion and CO2 yields of CoTi under dry and 5 vol % water condition; Stability of CoTi catalyst: (f-i) toluene conversion and (f-ii) CO2 yields. Copyright 2022, Elsevier Inc.
通过尿素沉淀法合成了MTi催化剂，在光强为908.7 mW/cm2 的全光谱辅助下，考察了MTi催化剂对甲苯的光热催化性能。其中CoTi催化剂展现出优异的光热催化性能（T90=200℃）及较高的反应速率。通过初步的实验和表征，对产生活性差异的原因进行了探究。CoTi催化剂的优异性能主要归功于其更大的比表面积、更强的光吸收以及独特的Co3O4与TiO2形成的异质结构。此外，晶格失配导致的Co3O4与TiO2之间的界面性质、能带结构及其对催化性能的积极影响也尤为重要。
界面缺陷
Fig. 3. (a) H2-TPR, (b) EPR patterns, (c) O 1 s XPS profiles of TiO2, Co3O4 and CoTi catalysts. Copyright 2022, Elsevier Inc.
Fig. 4. The simulated model and oxygen vacancy formation energy of (a) TiO2, (b) Co3O4, (c) CoTi with no oxygen vacancy, (d) an oxygen vacancy on the surface, (e) an oxygen vacancy on the interface. Copyright 2022, Elsevier Inc.
TEM，H2-TPR证实了Co3O4与TiO2形成得异质结界面。XRD、Raman和晶格失配率的计算结果说明晶格畸变导致界面形成缺陷。EPR、同步辐射测试进一步证实了氧空位的存在。通过DFT计算得到TiO2和Co3O4的氧空位形成能分别为4.73 eV和2.06 eV，这一结果也证实了TiO2与Co3O4异质结界面形成时，晶格失配导致的氧空位主要集中在Co3O4的配位结构中。并且在异质结形成过程中，界面出会自发形成氧空位以适应晶格应变。氧空位的存在有利于O2的吸附和活化，提高了晶格氧的迁移率。
能带结构
Fig. 7. (a) Ti 2p and (b) Co 2p XPS spectra of TiO2, Co3O4 and CoTi catalysts; The average potential profile along Z axis direction of (c) TiO2 and (d) Co3O4. Copyright 2022, Elsevier Inc.
通过紫外可见光谱、Mott-Schottky图、XPS谱图，态密度以及功函数的计算进一步研究了CoTi催化剂的能带结构和电子转移情况。界面附近的电子从n型半导体（TiO2）向p型半导体（Co3O4）扩散形成内置电场，在内置电场的作用下，加速了电子-空穴对的迁移，直到费米能级达到平衡。由于内置电场与能带排列之间的协同作用，CoTi p-n异质结中的电子-空穴分离效率很高，从而提高了CoTi复合材料的在光辅助照射下的催化性能。
反应路径
Fig. 10. In situ DRIFTS analysis on CoTi catalyst under (a, b) TC and (c, d) PTC process. Copyright 2022, Elsevier Inc.
相比于单纯的热催化和光催化反应，光热条件下的催化剂展现出了更高的反应活性，更低的反应温度和表观活化能（38.25 kJ·mol-1）。不同半导体中电子-空穴对的分离引起p-n异质结界面的电位差，可以抑制电子-空穴对的复合，提高量子效率，产生更多的活性自由基，有利于甲苯的深度氧化。光照射激发催化剂产生活性载流子参与反应。同时载流子可以转移到吸附质分子的未占据分子轨道上，从而发生光化学反应。因此，在热作为该催化反应的主要驱动力的情况下，光活化产生更多了的活性物种，有效降低了反应温度，促进甲苯及其中间体的快速氧化。
综上所述，在模拟太阳光的辅助作用下，合成的Co3O4/TiO2p-n异质结对甲苯展现出较好的光热催化活性。晶格失配引起的界面缺陷有利于提高晶格氧迁移率，提供更多的表面活性氧。p-n结界面处由于电子转移产生的内置电场有效地促进了光生电子-空穴对的迁移，为提高催化剂的光热性能，提供了更多的活性自由基。光照的辅助促进了活性氧的生成和中间体的快速降解，该研究为高效光热催化剂的开发应用提供了进一步的理论支撑。
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121550
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