第一作者：魏盾
通讯作者：贺颖捷,黄磊
通讯单位：中南大学冶金与环境学院
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.157441
图文摘要
成果简介
近日，中南大学魏盾在Chemical Engineering Journal期刊上发了题为“Carbon nanoarchitecture encapsulated highly dispersed ultrafine Ag particles composite anode for high-capacity desalination”的论文。本研究使用温度介导的策略制备了包含锚定在碳纳米层中的高度分散的超细Ag的分级混合结构。有机前驱体的配位作用降低了Ag纳米粒子的表面能，有效地防止了热处理过程中的团聚。与粒度控制协同作用的碳层封装有效地抑制了电化学反应中电极的绝对体积应变，增强了电化学稳定性。当用作CDI阳极时，AgNC-500表现出优异的Cl-吸附容量159.96 mg g-1和吸附速率27.53 mg g-1 min-1。表现出优异的稳定性，在50次循环后退化可以忽略不计。这项研究为推进高度稳定的转换电极的开发提供了重要的见解。
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金属银（Ag）因其广泛的电位稳定性和耐腐蚀性被认为是基于转化机理的最有前途的CDI阳极之一。水溶液Ag/AgCl系统提供了高度可逆的过程，反应电压为0.2 V，理论容量为248 mAh g-1。然而，在转化过程中，Ag经历严重的体积变化（~ 225%），导致Ag颗粒粉碎。减少的界面接触增加了电子传输电阻，从而使循环性能降低。此外，AgCl产品较差的导电性也严重阻碍其实际应用。
为了应对这些挑战，调控颗粒尺寸和纳米结构设计已被证明是有效的策略。一方面，减小颗粒尺寸会显著降低单个颗粒的绝对溶质体积变化率，从而缓解Cl-捕获/释放过程中产生的应变。此外，减小颗粒尺寸可以缩短电解质离子扩散路径。另一方面，采用导电基质包封活性颗粒可以抑制聚集并减轻体积变化。此外，导电基底可以作为电子转移网络，以增强AgCl的转化动力学。因此，通过上述策略的整合，预期包含包封在碳基质中的高度分散的超细Ag的复合结构可以增强电化学稳定性。
本文使用温度调节策略合成锚定在碳纳米层中的高度分散的超细银颗粒的分级混合结构。均匀分散的超细银颗粒为Cl-捕获提供了丰富的活性位点，并缩短了离子扩散路径，有效减轻了体积膨胀引起的应变。此外，包封碳层不仅限制Ag颗粒，防止聚集，而且还充当导电基质，促进电子传输。得益于这些优点，AgNC-500电极表现出159.96 mg g-1的Cl-去除容量和27.53 mg g-1 min-1的Cl-去除速率与1000 mg L-1的NaCl在1.4 V。经过50次循环，电极保持其初始容量没有任何降解，库仑效率保持在100%。
图文导读
2.1.纳米银的制备与表征
Scheme 1. Schematic representation of the AgNC fabrication process.
Fig. 1. Microstructural characterization of AgNC-500: (a) low-resolution TEM image, (b, c) high-resolution TEM images, and the statistical histogram of the particle size distribution in inset b, (d) selected area electron diffraction, (e-i) elemental mapping of C, Ag, O, N, and (j) XRD pattern.
首先，详细分析了AgNC-x复合材料的微观结构。AgNC-500具有均匀分布的Ag纳米颗粒的Ag-MOF的相同纳米棒形态（图1a）。HRTEM显示AgNC-500中的Ag颗粒的平均尺寸为约5.06 nm（图1b）。此外，在HRTEM图像中观察到间隔为0.20和0.24 nm的两个晶格条纹，其被指定为金属Ag的（200）和（111）面（#04-004-6434，图1c）。值得注意的是，Ag纳米颗粒涂覆有约5 nm的碳层（图1c），这有助于减轻体积膨胀并促进增强的电子传输。如图1d所示，SAED图案显示出一系列不同的衍射环，指示Ag纳米颗粒的多晶结构。HAADF-STEM和EDS分析表明，C、Ag、O和N元素在AgNC-500复合材料中分布均匀。（图e-i）。同样制备的AgNC-x（x = 400、500、600和700）显示出类似的XRD图案，其索引为面心立方Ag的晶体结构（图1 j）。
Fig. 2. (a) Raman spectra and (b) TG curves for AgNC-x (x = 400, 500, 600, and 700). (c) XPS survey spectra, (d) high-resolution Ag 3d, (e) C 1s, and (f) N 1s spectra for AgNC-500.
利用拉曼光谱表征了AgNC-x复合材料的碳结构。观察到拉曼光谱在1349和1593 cm-1处有两个明显的峰，分别称为D和G带（图2a）。与其他样品相比，AgNC-400的ID/IG比最大为0.91，表明石墨化程度较低。对于其他样品，随着碳化温度的升高，ID/IG比值降低。AgNC-600和AgNC-700显示出相同的ID/IG比，为0.87，表明复合材料中的碳高度石墨化。AgNC-x复合材料的Ag含量在空气气氛中通过热重分析进行评估（图2b）。AgNC-400、AgNC-500、AgNC-600和AgNC-700中的银含量分别为71.81%、76.87%、85.77%和87.45%。
通过XPS分析表面化学（图2c-f）。AgNC-500的XPS测量光谱证实了C、Ag、N和O的存在（图2c），与EDS绘图的结果相匹配。Ag 3d区域的高分辨率XPS分析揭示了以368.20和374.20 eV为中心的双重峰，这是金属Ag 0的特征（图2d）。这一结果强调了在碳热还原过程中前体中的Ag+离子完全还原为金属Ag，与XRD结果无缝对齐。C 1s核心能级光谱在284.80 eV、286.39 eV和288.81 eV处显示出峰值，表明存在C-C、C-N和C = O键合环境（图2 e）。C-N键的检测证实了有机配体向N杂原子掺杂碳的转化，这与HRTEM分析一致。N 1 s XPS光谱的去卷积显示在398.41、399.31、400.29和401.16 eV处的峰，分别归属于吡啶-N、Ag-N、吡咯-N和石墨-N物质。Ag-N结构的存在有利于增强Ag纳米颗粒和碳层之间的界面稳定性。
Fig. 3. The electrochemical performance of AgNC-x (x = 400, 500, 600, 700) composites: (a) CV curves at 1 mV s−1, (b) Specific capacitance at different scan rates, (c) GCD curves at 100 mA g−1, (d) Specific capacity values calculated at different current densities, (e) EIS curves. (f) CV curves, (g) accordingly b-value calculation for AgNC-500 electrode. (h) Capacitance contribution for different electrodes. (i) GCD cycling performance at 1 A g−1for the AgNC-500 electrode.
2.2. AgNC-x电极的电化学性能
AgNC-x系列电极的CV曲线在0.11 V/-0.04 V（vs. Ag/AgCl）下显示出可逆的Ag/AgCl氧化还原对（图3a）。在所有样品中，AgNC-500在其CV曲线中表现出最明显的氧化还原峰，对应于246.21F g-1的较高比电容。此外，AgNC-500在不同扫描速率下的比电容方面始终优于其他样品（图3b）。所制备的样品在其GCD曲线中显示出明显的充电和放电平台（图3c），证实了其电池型特征。AgNC-500电极的GCD曲线在100 mA/g下表现出最长的放电时间，并且实现了高达194.4mAh/g的比容量，优于AgNC-400（10.04）、AgNC-600（99.86）和AgNC-700（50 mAh/g）电极（图3d）。检查所有样品的EIS曲线，并进行相应的等效电路拟合（图3e）。与其它材料相比，AgNC-500的EIS曲线显示出最小的斜率和倾斜的直线，证实了其最低的电荷转移电阻（Rct，2.14Ω）和优异的离子扩散行为。AgNC-500的优异性能可归因于以下方面：（1）高度分散的超细尺寸纳米银促进电解质离子扩散和活性位点充分反应，以及（2）碳纳米层缓冲Ag颗粒的体积膨胀并确保有效的电子传输。
此外，通过CV曲线（i = av，i代表电流，v代表扫描速率）中峰值电流和扫描速率之间的幂律关系研究了电化学动力学，其中b值接近0.5表示扩散控制，而b接近1.0表示表面控制（图3f）。AgNC-500的电化学行为以扩散为主，氧化和还原峰的计算b值分别为0.52和0.53(Fig. 3g）。此外，容量贡献率通过先前报道的方法进行量化。与AgNC-600（62.7%）和AgNC-700（58.2%）电极相比，AgNC-500的扩散控制贡献高达83.2%（图3 h）。值得注意的是，AgNC-500的电容保持率随着循环次数的增加而略有增加，这可能归因于材料结构中超细和高度分散的Ag颗粒的活化（图3i）。AgNC-500电极在1A g-1下循环1000次后容量保持稳定，证实了其优异的循环性能。
2.3.电化学去离子性能
Fig. 4. (a) Electrosorption kinetic fitting (full line, pseudo-first-order, dashed line, pseudo-second-order), (b) Charge efficiency for AgNC-x (x = 400, 500, 600, and 700) and AC. (c) Electrosorption kinetics fitting at various voltages (full line, pseudo-first-order, dashed line, pseudo-second-order), (d) the electrosorption performance at various concentrations of NaCl, (e) Comparison of Cl-performance for the AgNC-500 electrode. removal performance of AgNC-500 with other recently reported electrodes, and (f) cycling.
研究了在不对称混合电容去离子（HCDI）池中制备的电极的批次循环性能。最初，AgNC-x的Cl-去除性能（x = 400、500、600和700）电极和商业AC电极在1.4V的恒定电势下在1000 mg L-1 NaCl中进行研究。在所有测试的电极中，AgNC-500显示出最大的Cl-去除能力，为159.96 mg g-1，显著优于AgNC-400（74.14）、AgNC-600（142.7）、AgNC-700（120.75）和商用AC（40 mg g-1）（图4a）。使用准二级动力学模型来描述AgNC-x电极上Cl-的捕获过程，表明该过程中存在化学相互作用(Fig. 4a）。与AC（0.59）相比，AgNC-x（x = 400、500、600和700）电极的充电效率超过0.8，表明银基感应电极具有显著的脱盐优势（图4b）。
然后，在不同的外加电压和初始NaCl浓度下测试了AgNC-500电极在HCDI中的性能。图4c显示了AgNC-500在1000 mg L-1 NaCl中不同电压下的Cl-去除性能。由更高的施加电压产生的增强的静电力促进离子迁移和积累，从而导致脱盐容量增加。AgNC-500电极表现出优异的Cl-去除性能，实现了179.97 mg/g的容量，39.65 mg/g/min-1的速率和1.6 V下的（图4c）。在3000 mg L-1高NaCl浓度下获得最大Cl-捕获157.51 mg g-1（图4d）。AgNC-500在不同NaCl浓度下的充电效率均超过0.85，表明其具有优异的电化学性能。特别地，与目前报道的其它Cl-去除电极材料相比，AgNC-500电极表现出优异的HCDI性能（图4e）。此外，AgNC-500电极显示出优异的长期循环稳定性，在50次循环中保持100%库仑效率并且没有容量衰减（图4f）。
2.4.机理研究
Fig. 5. (a) XRD patterns of AgNC-500 electrode at different GCD potentials, (b) corresponding contour maps. Top and side views of the optimized configurations of (c) Ag (111) and (d) Ag/C adsorbed Cl-.
详细分析了Ag颗粒尺寸对HCDI过程中电解液扩散和应力分布的影响机理。首先，通过非原位XRD测定了AgNC-500电极在两次连续充放电过程中的相变（图5a）。在第一次完全充电后，AgNC-500电极中的Ag相完全消失并转化为AgCl (Fig.5a-ii）。施加反向电流后，电极中AgCl的峰变小，出现金属Ag的峰（图5a-iii）。完全放电后，电极中的AgCl相几乎消失，并完全转化为金属Ag（图5a-iv）。这种现象在随后的充电和放电过程中持续存在，如相应等值线图中Ag和AgCl之间的交替所证实的（图5a和5b）。采用密度泛函理论（DFT）研究了Cl分子在Ag（111）和Ag/C模型上的吸附能，计算结果如图5c和图5d所示。计算得到Ag/C和Ag（111）的吸附能分别为1.51和1.43eV。Ag/C对Cl-的强捕获能力主要归因于界面碳层增强了电子传输。
为了进一步阐明Ag颗粒尺寸对离子扩散的影响，采用有限元方法模拟电解质在电极内的渗透过程。为此，构建了三个模型，其中尺寸为5.0 nm、8.5 nm和10.5 nm的Ag颗粒被简化为相应直径的2D圆，在1.2V的10mM NaCl中进行研究。Ag颗粒尺寸越大，电解质渗透越差，表明相对低的离子扩散。电极颗粒尺寸的调节使得电解质渗透和离子扩散优化，这与电化学分析和去离子实验研究一致。
Fig. 6. Stress distribution in Ag-NPs (a, a1), Ag1@C (b, b1), Ag2@C (c, c1), and Ag3@C (d, d1) electrodes before and after reaction with Cl-. Corresponding schematic diagram of particle stress distribution during Cl- adsorption process: (b) Ag-NPs and (c) Ag1@C.
采用有限元方法分析了Cl-捕获后裸Ag颗粒和碳包覆Ag电极（Ag@C）的应力分布。显然，Ag颗粒尺寸和碳层包覆在本研究中起关键作用。因此，构建了4种模型：裸Ag颗粒（Ag-NPs）、Ag1@C（5 nm Ag包埋在碳层中）、Ag2@C（8.5nm Ag包埋在碳层中）和Ag3@C（10.5nm Ag包埋在碳层中）。对于裸露的Ag-NP，颗粒积聚在集电器上，在它们之间形成点对点接触（图6a）。在与Cl反应之后，Ag颗粒膨胀，导致点到点接触处的应力集中，这随后导致颗粒开裂（图6a1和e）。对于Ag@C电极，Ag颗粒被碳纳米层包裹，这有效地缓冲了应力膨胀。Ag1@C具有5 nm的Ag尺寸，其高度分散在碳基质中（图6 b）。在与Cl反应后，Ag1@C中的Ag颗粒表现出最小的体积变化和均匀的应力分布（图6b1和f）。随着Ag颗粒尺寸的增加，由于颗粒的体积膨胀，在点接触附近发生应力梯度变化（图6c1）。值得注意的是，点到点接触附近的应力梯度导致Ag3@C的最显著变化，可能导致多次循环后的颗粒破碎（图6d1）。
结论
综上所述，本文提出了一种温度介导的碳层包裹高度分散超细银纳米粒子复合材料的策略。在这种结构中，超细Ag颗粒均匀地锚定在碳层内，增强Cl-扩散反应并有效地减轻转化过程中的体积膨胀。形成导电网络的碳纳米层促进了快速的电子传输。采用有限元法研究了Ag颗粒尺寸对电解液扩散和电极应力分布的影响。值得注意的是，所制备的AgNC-500电极的可逆电容为246.21 F g-1应用，AgNC-500表现出优异的Cl-在1 mV s-1。在HCDI捕获性能，与159.96 mg g-1 min-1的容量和27.53mg g-1的吸附速率。此外，该电极表现出优异的长期循环性能，在50次循环中实现了100%的容量保持率。
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