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银改性ZSM-5沸石在高湿度环境下提高对挥发性有机硫的去除性能和经济性：吸附-等离子体催化过程的机理研究
第一作者：Wenji Feng
通讯作者：王海强教授
单位：浙江大学
链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c07927
气味污染正成为一个严重的问题，最显著的是挥发性有机硫化合物（VOSCs），它具有较低的嗅觉阈值，即使在低浓度下也可以被检测到。二甲基硫化物（DMS）因其在各种行业中的流行而受到越来越多的关注，对人类健康和环境构成重大威胁。因此，设计和开发有效的VOSCs消减技术是很重要的。许多催化过程，如热催化、等离子催化和光催化氧化已经被开发出来控制VOSCs。其中，等离子体催化过程可以在低温下进行，反应速率快，去除各种挥发性有机化合物（VOCs）的性能优异。但对于工业应用，等离子体催化过程的主要问题是其高能耗和以及会受湿度的影响。在经济效用方面，该吸附过程易于操作，适合于低浓度挥发性有机物的长期处理。然而，吸附剂是否能够快速有效地再生仍然是一个值得关注的问题。为了解决这些问题，吸附等离子体催化（APC）工艺已经发展成为一种高效、环保的工艺。APC工艺可以在室温和大压下进行，这降低了能耗，简化了设备需求。然而，APC工艺主要用于去除室内污染物，如甲苯、苯、甲醛，而去除VOSCs还需要进一步探索。沸石具有独特的微孔结构、较高的比表面积，以及良好的热稳定性。此外，具有较强电场响应性的沸石在等离子体催化体系中可以产生大量的微放电。ZSM-5型沸石具有合适的孔径和丰富的酸性位置，可以有效地吸附DMS分子。然而，在潮湿的条件下，水分子会与DMS竞争吸附位点，从而导致吸附能力和选择性的下降。为了克服这一问题，科研工作者们研究了在潮湿环境下提高沸石的性能。引入银、锰等金属离子可以提供额外的吸附位点，提高沸石的酸度。与ZSM-5相比，Ag改性的ZSM-5具有较高的疏水性，在湿度条件下可保持较高的乙烯吸附效率。Ag/ZSM-5在水的存在下能将乙烯和甲苯吸附在一起，样品中的Ag+是乙烯吸附性能良好的原因。此外，Ag+通过与DMS分子中的S原子形成π-配合物来增强分子间的相互作用。Cu(I)-和Ag(I)-交换的β型沸石具有良好的脱硫性能，即使在高湿度条件下也能保持较高的脱硫能力。研究表明，Ag的加载是修饰沸石的一种有效方法，然而，在高湿度条件下，Ag作为吸附剂的存在有待进一步探索，特别是对DMS的吸附。此外，一般认为提高硅铝比可以提高沸石的防水性能和高湿条件下的吸附性能。然而，随着硅铝比值的增加，沸石上可用于离子交换的位点数量减少，这影响了金属离子的交换效率。吸附能力与等离子体催化活性之间的关系有待进一步深入的研究和探讨。近期，浙江大学王海强教授等在Environment
Science＆Technology发表了题为“Enhanced Removal Performance and
Economical Efficiency of Volatile Organic Sulfur Compounds by Silver-Modified
ZSM‑5 Zeolites under a High-Humidity Environment: A Mechanistic Study of the
Adsorption-Plasma Catalytic Process”的研究论文，本文揭示了二甲基硫化物（DMS）是一种有害的挥发性有机硫化合物（VOSC），吸附-等离子体催化（APC）工艺是消除低浓度VOSCs的一种有效、经济的途径，但在潮湿环境中仍存在诸多挑战。APC是一种结合了吸附和等离子体催化过程的VOC去除过程。它首先通过吸附剂捕获挥发性有机物，然后在等离子体催化系统中通过高活性物种（电子、离子和自由基）氧化分解挥发性有机物，并伴随着吸附剂的再生。本研究设计了一系列不同硅铝比和银负载的沸石，采用APC工艺去除DMS。在相对湿度为80%的条件下，Ag5-ZSM25的DMS吸附能力达到33.9 mg/g，是ZSM25的7.9倍，是Ag5-ZSM200的近2倍。通过紫外可见分光光度计(UV-vis)、x射线光电子能谱（XPS）和CO-FTIR分析，证实了Ag+是Ag5-ZSM25中DMS吸附和降解的主要物种。DMS-程序升温脱附（TPD）和密度泛函理论（DFT）计算表明，Ag+显著提高了与DMS的结合能，减弱了水的竞争吸附效应。在血浆再生阶段，Ag5-ZSM25显示出89%的矿化，其中Ag+对DMS的矿化至关重要。基于原位等离子体漂移谱，提出了一种可能的DMS降解途径。APC工艺的能效为1.66 g/kWh，是连续等离子体催化工艺的三倍，并为低浓度DMS的消除提供了指导。要点一：催化剂的合成、表征及结构分析信息
ZSM-5沸石的硅/铝比分别为25和200。以硝酸银为银源，采用初湿浸渍法制备了不同银负载量的Ag-ZSM系列样品。用50 mL的硝酸银溶液浸渍一定量的H-ZSM-5粉末。样品在室温下老化6小时，然后在真空干燥箱中以100°C干燥过夜，并在500°C下煅烧3小时。样品命名为AgxZy，其中x表示Ag的质量分数，y表示沸石的Si/Al比值（25或200）。样品的HRTEM图像如图1。Ag-ZSM样品的x射线衍射（XRD）图谱（图2a）显示出典型的ZSM-5衍射峰，没有其他杂质。没有发现氧化银或Ag的衍射峰，说明Ag物种均匀地分散在ZSM样品上。Z25和Z200系列样品的N2吸附−解吸等温线和后调整量分布（插图）如图2b所示。与Z25和Z200相比，Ag加载后孔隙结构和比表面积无明显差异，说明Ag在DMS吸附中起主要作用，而不是由于形貌或结构的变化。对样品进行紫外-可见分光光度计（UV-vis）测试，所有样品的光谱（图2c）都相似，在210和226 nm处均有明显的条带。这些波段可以归因于Ag+离子的[Kr]4d10→[Kr]4d9 5s1水平之间的电荷转移转变。条带的强度随着载荷的增加而增加。同时，在240 nm附近出现了一个弱条带，这可能与Agn δ+物种相对应。值得注意的是，在AgZ25系列样品中没有观察到Ag0的条带。利用CO-FTIR方法对样品表面银种的价态进行了探测。如图2d所示，CO在样品上的吸附主要分布在2175和2195cm−1，峰值在2179和2195cm−1，这归因于线性碳基组[Ag+-CO]。在2179cm−1处的条带可能是由于氧化银在通道表面吸附了CO所致。此外，在2130cm−1处观察到一个低强度的吸附带，这可以归因于带电Ag的Agn δ+团簇吸附CO而形成[Agnδ+ -CO]，UV−vis的分析证实了这一点。利用x射线光电子能谱（XPS）分析了样品表面上Ag物质的化学状态（图2e），对于Ag5-Z25和Ag5-Z200样品，Ag 3d3/2的条带分别为368.9和368.8 eV，与硝酸盐的值（368.5 eV）相当，说明Ag+主要分布在样品表面。修正的A歇参数（AP）（α′)是A歇电子（Ag M4N45N45）的动能（KE）与核心能级（Ag 3d5/2）峰的结合能之和。如图2f所示，两个样品的信号强度较弱，只检测到Ag M4N45N45带，这可能说明框架外的Ag物种含量不显著。Ag5-Z25和Ag5-Z200的KEs分别为356.6和356.4 eV，修正后的AP值分别为725.5和725.2 eV，类似于文献中Ag+ /ZSM-5催化剂，表明Ag物种主要以离子形式分布。![]()
图1：Ag5-Z25和Ag5-Z200样品的HRTEM图像
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图2：(a) Ag-ZSM样品的XRD图谱。(b) N2吸附−解吸等温线和孔径分布（插图）。(c)UV−vis光谱。(d) CO-FTIR光谱。(e)Ag 3d的x射线光电子光谱（XPS）光谱。(f) Z25和Z200系列样品的Ag MNN螺旋光谱。
要点二：吸附过程
本研究对Z25和Z200系列样品对DMS吸附效果的比较表明，在80% RH条件下，后者（5.8 mg/g）的吸附能力优于前者（4.3 mg/g），但明显低于干燥条件下（图3）。虽然Z200系列样品具有固有的疏水性，但它们并不能完全满足在高湿度条件下的高吸附性能的要求。令人惊讶的是，DMS对Ag改性系列样品的吸附性能显著提高。在80% RH条件下，Ag5-Z25的DMS吸附能力为33.9 mg/g，是Z25的7.9倍。Ag-Z25和Ag-Z200系列样品在80% RH下均表现出较高的吸附效率，说明Ag物种在对DMS分子的亲和力和对水分子的抗性方面起主导作用。采用NH3-程序升温脱附（TPD）分析样品的酸度。在100−300和450°C附近有两个解吸峰，分别对应于酸和强酸位点。与Z200系列相比，Z25的解吸峰面积更大，说明其具有更多的酸性位点，这主要是由于硅/铝比值的差异所致。加载银后，解吸峰面积减小。对于Ag-Z25，强酸位点的数量减少，主要是由于Ag物种的离子交换。一般来说，Ag+的引入增加了样品中刘易斯酸位点的数量。根据硬酸和软酸和碱理论，Ag+离子和DMS分子分别是软酸和软碱，两者都很容易形成很强的相互作用力，这与样品对DMS的吸附能力很强有关。样品对DMS具有良好的吸附能力。由于各样品在潮湿条件下的吸附量差异较大，因此采用H2O-TPD和水接触角实验研究了其疏水性。H2O-TPD结果表明，由于Z25样品的解吸峰面积较低，比Z200样品大，使其疏水性降低。加载Ag后，样品的解吸面积都减少了，但不明显，说明Ag改性可以充分降低样品的疏水性，有利于DMS在潮湿条件下的有效吸附，降低水的吸附。采用水接触角试验进一步比较了样品对水的亲和度。Z200样品的接触角显著高于Z25样品（分别为34.88°和12.38°）。进一步比较Ag负载的影响表明，Ag的引入导致不同硅铝比的两种沸石的接触角略有增加。这表明改性样品的疏水性略有增加；然而，改善并不显著。这些结果与H2O-TPD的研究结果一致。Ag-Z200系列样品具有较高的硅/铝比，预计具有良好的疏水性，这通常可以在高RH条件下提高吸附能力。研究强调了平衡疏水性和亲水性在优化吸附效率中的重要性。为了识别DMS吸附位点的差异，并阐明Ag掺杂的影响，本研究进行了DMS-TPD实验，如图4所示。为了便于比较，将低、中、高温的解吸峰分别缩写为峰A、B和C。在干燥条件下，Ag-Z25系列样品表现出优异的吸附性能，主要是因为其丰富的酸性位点能够吸附DMS。如DMS-TPD谱所示，存在低温解吸峰，解吸温度约为250°C。此外，在420°C处有一个弱解吸峰，这可能代表了DMS分子在沸石通道内的解吸。对于Ag-Z25或Ag-Z200系列的样品，一个新的解吸峰，标记为C，出现在大约490°C。与C峰相关的面积的比例为最大，而与A峰相关的面积非常小。此外，峰C的比例随着Ag负荷的增加而增加，说明峰C是由于DMS分子与Ag+结合的解吸。然而，Ag-Z200样品上的A峰面积的比例相对大于Ag-Z25样品。这可能是由于Ag-Z200样品中Ag+含量相对较低，导致Ag+缺乏与DMS相互作用，导致DMS在沸石上剩余的酸性位点被过量吸附。有趣的是，Z25和Z200样品在80% RH时几乎没有解吸峰。这说明在高RH条件下，酸性位点对水分子的亲和力强于对DMS的亲和力，阻止了DMS的吸附。相比之下，Ag-Z25和Ag-Z200系列样品的解吸曲线与干燥条件下的解吸曲线相似，其中峰C仍然是主要的解吸峰。水的存在对Ag+对DMS的吸附没有显著影响。通过计算样品的解吸峰的相对比例，如图4c、d所示，证实了在干燥条件下，峰C约占解吸峰的一半。而在80% RH下，由于Ag+对DMS具有较强的结合亲和力和疏水性，峰C的比例增加到70−80%。Ag+的存在保证了DMS在高RH条件下的良好吸附性能，且Z25样品中低Si/Al比的Ag+位点利用率较高，优于潮湿条件下的Z200样品。![]()
图3：（a、c) Z25系列样品和（b、d) Z200系列样品在干燥和湿度条件下的DMS吸附。
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图4.（a、b）干燥条件下和（c、d) 80% RH条件下样品的DMS-TPD。(e)干燥条件和(f) 80% RH条件下各部分的解吸峰面积比。
要点三：吸附机理及DFT计算
为了进一步验证DMS在样品上的吸附中间体和机理，采用DMS进行了原位漂移吸附实验，结果如图5（a）。具体来说，较强的条带出现在在1184和2928cm−1处，分别对应于甲烯的弯曲振动和甲烯的非对称伸缩振动，而在2835cm−1处的弱带代表了甲烯的对称伸缩振动。此外，1433cm−1处的条带和2986cm−1处的弱条带分别反映了甲基的不对称拉伸振动和甲基的弯曲振动，进一步验证了甲烯和甲基在样品表面的吸附特性。然而，甲基的强度低于甲烯。由于甲基物种是DMS分子中的优势种，说明DMS分子在室温下对样品发生解离，导致甲烯的出现，这与文献报道的结果相似。在解吸实验中，随着温度的升高，甲基种类的强度降低，在3015cm−1处出现了一条新的条带，这可能与吸附的CH4*种类有关。这一现象表明，在较高的温度下，可能会发生从CH3向CH4*的转变，涉及到分离的甲基与H*物种的结合。采用DFT计算方法确定了DMS和水对Z25和Ag5- Z25的吸附能，如图5b所示。DMS在Ag5-Z25上的吸附能显著提高，达到为-146.3 kJ/mol，而水的吸附能为为-74.1 kJ/mol。对于Ag5-Z25样品，Ag+的引入显著提高了对DMS的吸附能力。根据以往的报道，Ag+比H+或Na+阳离子具有更强的吸附位点。Ag+阳离子与含体化合物的相互作用主要是通过强Ag+−S电荷相互作用实现的，这可能导致DMS对Ag5-Z25样品的吸附能增加。在吸附过程中，水和DMS可能会竞争相同的吸附位点。而Ag5-Z25样品对DMS的吸附能明显高于水，说明Ag5-Z25即使在高RH条件下也能优先吸附DMS。DFT计算结果与实验结果一致，结果表明，Ag+的引入显著提高了沸石对DMS的吸附能力，说明了Ag改性策略在潮湿条件下吸附DMS的有效性。![]()
图5.(a)Z25和Ag5-Z25样品在30~300°C上的DMS吸附和解吸的原位漂移谱；(b)计算的DMS和水的吸附能。
要点四：等离子体催化下的再生过程
为了更好地了解等离子体催化过程中影响再生效率的关键参数（功率、氧含量和RH），本研究采用了三因素、三级的Box−Behnken设计进行优化实验。基于二次方程绘制了三维响应面图，以说明不同因素之间的相互作用，如图6a−c所示。能量显然在这一体系中发挥了主导作用。随着功率从0增加到10 W，再生效率从0提高到98%，说明了功率提高对实现更高的再生效率的重要意义。与功率相比，氧含量对再生效率的影响相对较小，从其P值为<0.10。有研究人员认为，在一定的湿度水平下，增加氧含量可能不会显著提高再生效率，这可能是因为增加的活性物种可能不会直接促进提高反应效率。研究表明，RH与再生效率呈负相关。然而，这种关系应该被认为是保守的。例如，在较低的功率水平下，RH的增加可能导致高能电子的部分猝灭，并抑制活性氧的产生，从而降低再生效率。然而，当RH从40%增加到80%时，再生效率仍然很高。因此，应用较高的再生功率水平可以最大限度地减少高RH对APC系统再生效率的负面影响。在APC循环实验中，对Ag5-Z25样品采用了以下条件：单次循环的吸附阶段为150 min，然后是等离子体催化再生30 min。如图6d所示，经过4个循环后，样品在吸附阶段对DMS的去除率保持了95%，说明再生过程是有效的。这表明，该样品在APC过程中具有良好的稳定性，并具有长期应用的潜力。为了表征样品的再生程度，本研究使用TPD对样品积累在样品表面的产物进行了检测。Ag5-Z25几乎没有观察到DMS的解吸，这比Ag5-Z200更受青睐。这些结果表明，吸附在Ag5-Z25上的DMS分子可以在等离子体催化体系中被有效地解吸和矿化在对工艺参数进行研究的基础上，对再生工艺进行了产品分析。控制COx的数量在前5 min内逐渐增加，在5 min后达到最高值，然后逐渐减少。比较样品的矿化率和COx选择性，发现Ag5-Z25优于Ag5-Z200，矿化率为89%，CO2选择性为90%。这表明等离子体催化再生过程可以实现吸附DMS的高效矿化，从而获得良好的再生性能。对样品进行了多次循环后的表征进行研究，样品的XRD模式如图7a所示。样品在28.0、31.1和33.8°处出现了几个新的衍射峰，与硫化银的标准模式（JCPDS 27- 1403）一致。这表明吸附DMS的样品经过多次APC过程后被部分氧化为SO42−，并与表面的Ag++结合形成硫化银。另外，本研究对所使用的样品进行了XPS分析，其中S 2p显示了硫酸盐的生成，这与XRD的结果一致。比较两个样品的Ag 3d峰的中心位置，分别为368.9,375.0 eV和369.2,375.2 eV，所使用的样品向更高的结合能移动，表明产生了Ag0的一部分。这表明Ag+在再生过程中DMS的氧化过程中起着关键作用。这与以往的研究结论相一致。对样品的紫外可见分光光度计的分析显示，在大约220 nm处Ag+的数量略有减少，而在约450 nm处出现了Ag0新的条带。这表明，Ag+的降低可能发生在放电过程中，导致了Ag0的产生。但经过多次循环后，Ag+种仍然是优势种，下降程度不明显，这也表明样品具有良好的稳定性。对比连续等离子体催化和APC过程的能量消耗和EE（图6e），APC的EE为1.66，约为等离子体催化过程的3倍，其能耗降低了1/3。特别是对低浓度污染物的处理可以进一步延长吸附时间，降低能耗。APC过程是间歇性运行，通过调整吸附和等离子体催化的持续时间来降低能耗。这一优势表明了APC过程在处理气味污染方面的显著潜力。![]()
图6：（a）外加功率(a)、氧含量(b)和RH (c)对再生效率相互作用的三维响应面图。（d）4次APC工艺循环试验中DMS的去除效率（吸附阶段：0.2gAg5-Z25样品用20在80% RH下0.5 L/min吸附150 min；等离子体催化再生阶段：10 W氧1 L/min下放电30 min）。（e）连续等离子体催化和APC工艺的能源成本和能效（EE）
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图7：（a）XRD图谱。(b)新制作和使用过的Ag5-Z25的UV-vis光谱。
要点五：DMS等离子体催化过程的反应机理
采用原位等离子体漂移法分析了DMS在催化剂上的降解路径。Z25样品出现了1127、1288、1356、1383、1425、2930、3019cm−1条带，并随着放电量的增加而逐渐增加。1127cm−1的条带为S=O的不对称拉伸振动，1288cm−1的条带为S=O的对称拉伸振动，1356和1425cm−1的条带为C−H的弯曲振动，2930和3019cm−1的带为C−H的拉伸振动。上述带与二甲基砜（DMSO2）的吸附带相似，说明吸附的DMS在Z25样品上可以氧化成DMSO2。对于Ag5-Z25样品，出现了一系列的条带（1291、1431、2928和3018cm−1），这也表明了DMSO2的形成，与Z25的结果相似。但随着放电时间的增加，在1054和1180cm−1处的波段强度显著增加，这分别与硫酸盐的S=O和S−O振动相对应。这表明DMS可以在Ag5-Z25上发生深度氧化，而这在Z25样品中没有观察到。另一个典型的差异是在1527和1672cm−1处有明显的条带，这可能归因于COO−和C−O的伸缩振动，表明羧酸物种的形成。在1322cm−1处的条带可能表明碳酸盐物种的存在。这些结果表明，DMS可以在Ag5-Z25样品上发生深度氧化，并且可以有效地再生样品的吸附能力。分析了排放−再生过程中废气中的产物，如图8所示。主要产物分别为DMSO2、SO2、HCHO、CH3COOH、CO2。在排放开始时，主要有机产物为DMSO2，其含量随着CO2浓度的增加而降低。这些结果与红外分析的结果吻合较好。因此，基于上述分析，本研究提出了在APC过程中DMS的降解途径，如图8c所示。DMS的降解主要依赖于体系中的高能电子和活性O种类（O3、O2*）。首先，打破DMS分子中的C−S键，生成CH3*和CH3−S*。CH3*逐渐被氧化为甲醇和甲酸，最终矿化形成CO2和H2O。此外，由于S被1 O2或O（1D）氧化，CH3−S*可以被氧化为DMSO和DMSO2，最终被氧化为SO2和CO2。![]()
图8：DMS在Z25 (a)和Ag5-Z25 (b)上等离子体催化氧化的原位等离子体漂移谱及(c)DMS在等离子体催化过程中的反应机理的可能方案
本文提出了一种创新的DMS气味污染处理方案。本研究揭示了Ag+改性沸石对DMS吸附性能的显著影响，特别是在高湿度条件下。各种表征技术证实，Ag物种主要以Ag+的形式存在，并不改变沸石的孔隙结构。此外，Ag的加载对沸石的疏水性只有很小的提高，说明这并不是其吸附性能提高的主要原因。对等离子体催化再生过程中关键参数的优化揭示了功率对再生效率的主导作用，氧含量和RH影响其性能。Ag5-Z25样品在再生过程中表现出异常的矿化率和CO2选择性，有效地抑制了副产物的形成。循环试验验证了Ag5-Z25样品在吸附-等离子体催化过程中的稳定性，保持了较高的DMS去除效率。与传统的等离子体催化工艺相比，APC工艺具有较高的能效和较低的能耗。本研究为挥发性有机物的控制提供了创新材料和技术，为环保材料的开发提供了基础。这些发现为VOSC的减少提供了重要的希望。
Enhanced Removal Performance and Economical Efficiency of
Volatile Organic Sulfur Compounds by Silver-Modified ZSM‑5 Zeolites under a
High-Humidity Environment: A Mechanistic Study of the Adsorption-Plasma
Catalytic Process
https://doi.org/10.1021/acs.est.4c07927
整理：李京
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