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抗老化光催化膜对河水中双酚A的协同催化作用
第一作者：Chenxi Li
通讯作者：Yingxin Zhao
单位：天津大学
链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149822
光催化技术是净化水环境中有机污染物的有效技术之一。许多研究人员已经广泛研究了光催化技术降解双酚A（BPA）的性能和机理。然而，在光催化剂和大规模生产应用之间仍然存在相当大的差距，这主要是由于粉末催化剂在使用过程中容易损失。虽然具有固定化功能性光催化剂的光催化膜提供了减轻催化剂损失的解决方案，但是在不同界面转移期间的电子散射和反射、在催化剂载体中的电子转移的低效率以及来自高能光源的过度照射方面的挑战仍然存在。这些因素共同导致了膜催化剂系统的活性降低和老化加速。特别是当固定化光催化剂受到过量的光照射时，过量的激发电子和空穴不仅直接腐蚀光催化剂，而且使载体材料老化。因此，研究开发多功能光催化膜和创新催化模式具有重要意义。这一战略性发展对于克服在低能量光刺激下催化剂损失、失活和催化效率降低的障碍至关重要。双酚A（BPA）作为一种内分泌干扰物，对水环境中的生态系统和人类健康构成潜在威胁。膜催化系统可以加速BPA的降解，并促进其转化为无害的化合物。然而，水环境的复杂性质和催化剂的有限稳定性通常导致诸如催化剂老化和失活的挑战。本文制备了一种具有电子转移膜支撑的抗老化多功能AgFeO2催化材料，用于低能LED光（12 W）激发和过硫酸盐（PDS）活化的协同催化。抗老化光催化膜在30 min内完全降解10 ppm的BPA，并且在长期协同催化过程后没有显示出明显的老化。此外，实际河水被用来评估老化过程和催化剂的效率在实际环境中。一个60.79 cm2的光催化膜完全净化10 L BPA污染的河水，而总有机碳含量下降了50%。这主要是由于膜的协同催化作用，通过电子转移捷径促进光电子转移，从而增强过硫酸盐活化。总的来说，多功能膜提供了一种有效的策略，用于实现持久的催化效果和控制光催化剂在实践中老化。近期，天津大学李晨曦,赵迎新等合作在Journal of Hazardous Materials发表了题为“Enhanced synergistic catalysis of bisphenol A in river water using an anti-aging photocatalytic membrane”的研究论文，本文以设计催化膜的结构来提高催化性能。除了选择合适的光催化剂外，催化膜结构的设计在提高催化性能方面也起着至关重要的作用。合理的结构可以促进电荷载流子的有效传导，并且在转移过程中最小化材料界面处的电子散射和反射。我们之前的研究表明，静电纺丝聚丙烯腈（ES-PAN）膜的独特纤维结构可作为电子受体平台，有效减轻催化剂腐蚀并延长载体寿命。然而，ES-PAN的电子导电性由于其分子结构中不存在移动的电荷载体而受到限制，从而限制了膜的催化性能。因此，迫切需要优化催化膜的结构。研究表明，引入具有优异导电性的二维材料，如g-C3N4、氧化石墨烯（GO）和MoS2，可以在有机聚合物膜内建立导电网络，促进电子转移并增强导电性。例如，已经研究了复合材料，如PAN/MoS2 、GO/聚吡咯（PPy）和g-C3N4/聚苯胺（PANI），并将其用于有效的析氢和废水处理。其中，二维材料在增强聚合物材料的电子输运性能，从而改善其在各种应用中的性能方面发挥着关键作用。鉴于其特殊的化学稳定性，相对于其他二维材料的耐热性和耐腐蚀性，g-C3N4在高温，高压和腐蚀性环境的恶劣条件下表现出持久的性能。因此，假设g-C3N4非常适合于通过高压电纺丝与ES-PAN膜整合，从而能够建立加速的电子转移路径，减轻电子转移阻抗，并提高电子传导速度。这种新型催化膜结构的理解和实现对多功能膜的应用具有重要意义。为构建一种具有实际应用潜力的低强度光源诱导高效催化体系，以具有g-C3N4电子转移捷径的PAN膜为载体，研制了一种抗老化的多功能AgFeO2催化材料，用于低能量商业LED光激发和PDS活化协同催化，并设计了真实的河水中试实验来验证其性能。利用g-C3N4构建了光催化膜内部电子传递的捷径，提高了光催化膜内部的电子传递速率。采用原位XPS和荧光光谱分析了优化的电子传递路径，并通过系统的实验和理论计算解释了LED-PDS催化体系提高催化效率的协同机理。与多金属共沉积法不同的是，在GP膜上原位生长AgFeO2晶体的过程发生在载体上，晶核优先在GP纤维上形成，并逐渐生长成AgFeO2晶体。因此，原位生长法更容易控制晶体生长的位置，晶面更均匀。如图2a所示，DP膜处于无定形状态，并且在静电纺丝过程中加入g-C3N4后没有显著变化，这是由于少量的g-C3N4及其包裹在PAN纤维中。根据S1中的方法制备的AF-GP的XRD图谱显示AgFeO 2的特征峰，这证明AgFeO2在GP膜表面成功原位生长。值得注意的是，反应温度和生长时间是原位生长优良晶体的关键因素，根据FT-IR分析（图2b），2925.0、2242.1、1736.5、1452.3、1387.7和1223.6 cm−1处的峰分别对应于−CH伸缩振动、非共轭RC≡N键、C=O键、C=C伸缩振动、−CH3伸缩的变形振动和C-O伸缩振动。随着g-C3N4的加入，在1316.1和812.4 cm−1处出现了两个特征峰，对应于g-C3N4的- N-C和C-H弯曲振动。然而，AgFeO 2的原位生长改变了膜的表面官能团结构。可以观察到，由于存在覆盖膜表面的AgFeO 2层，−CH、RC≡N和C=O的特征峰强度降低。图2c显示了GP（I，II）的SEM图像和AF-GP（III，IV）的横截面。与DP膜（图S3 a-c）相比，GP膜的特征在于g-C3 N4的微纳米结构，其中微米级g-C3N4颗粒（8-12 µm）被PAN纤维包裹和固定，而纳米级g-C3N4颗粒（50-300 nm）锚定在PAN纤维上。由于g-C3N4的特殊光电子传输特性和催化活性，在PAN膜内构建专门的电子传输途径是可行的。AF-GP横截面的SEM图像揭示了PAN膜内的多层结构，为AgFeO2的原位生长提供了充足的空间。此外，多轮原位生长导致在PAN膜表面上积累了30-50 µm厚的AgFeO 2层。同时，通过放大层间纤维，可以观察到AgFeO2晶体在PAN纤维上密集生长。该特征有利于在光催化过程中直接照射催化剂和与基材反应。利用TEM进一步观察了AgFeO2晶体在PAN纤维和晶格边缘上的原位生长（图2d和图2e）。PAN纤维在多金属盐溶液中浸泡12 h后，吸附了大量的Ag和Fe离子，形成了初始晶核。随后，在NaOH的影响下，AgFeO2晶体逐渐在PAN纤维上生长并锚定到它们上。令人惊讶的是，分析表明，大部分的AgFeO2晶体暴露在（0 0 4）晶面上。相比之下，多金属共沉积法更容易形成混合晶面，而原位生长法能更有效地调节晶面的形成，促进AgFeO 2晶体沿着（004）晶面生长，从而提高AgFeO2的导电性和稳定性。AF-GP的更多TEM图像显示在图S4中。通过3D轮廓分析仪分析DP和AF-GP的宏观形态（图2f），并且DP表面表现出交织的纤维状态。在引入g-C3 N4后，在GP膜表面上观察到一定量的沉积，但其纤维结构仍然相对明显。![]()
图2(a) AgFeO2、DP、GP和AF-GP的XRD图;（b）DP、GP和AF-GP的FT-IR图;（c）GP和AF-GP的SEM图;（d）AF-GP的TEM图;（e）AF-GP的HRTEM图;（f）DP和AF-GP的表面3D结构。
采用实际河水验证AF-DP和AF-GP的环境应用能力，实际河水主要成分列于S7中。模拟现场净化过程，通过蠕动泵将大水箱与光催化膜反应器连接，水箱和光催化膜反应器的体积分别为10 L和0.4 L。60.79 cm2 的光催化膜漂浮在光催化膜反应器中的流水表面，并用 12 W LED 灯照明。反应堆继续运转，直到水箱中的河水全部净化为止。并且在反应初期向水槽中添加0.3mM/L的PDS，之后不再添加PDS。监测结果显示（图5），g-C3N4带来的电子传输通道效应在净化实际河水的同时进一步放大。显然，AF-GP能够在48小时内降解80%的BPA，并在120小时后完全消除水中的所有BPA。相比之下，AF-DP 在 168 小时内仅分解了一半的 BPA。这表明，在 g-C3N4 存在的情况下，PDS 可以更有效地被光生电子激活，因为它能够加速电子转移。不可净化有机碳（NPOC）值直接反映水中总有机碳的浓度。结果发现，在AF-GP协同催化过程中，水中的NPOC含量在56小时内从14.76 mg/L增加到17.14 mg/L，随后下降到8.78 mg/L。这是因为在耦合催化初期，不仅水中溶解的有机污染物被催化降解为小分子有机物并逐渐矿化，而且水中不溶的有机物在自由基的作用下被分解，产生水中NPOC值增加。随着水中可分解的不溶性有机物逐渐消除，NPOC不断减少，表明有机物逐渐矿化为CO2。然而，AF-DP对PDS的活化能力较差，导致水中不溶性有机物的降解时间长达168小时，并且NPOC水平持续增加。![]()
图5 AF-DP和AF-GP的循环流净化试验。
分析了AF-DP和AF-GP在河水净化后的形态和组成，评价了AF-DP和AF-GP的稳定性和循环利用性能。如图6a所示，AF-GP催化剂甚至在168小时的偶联催化之后仍保持其原位AgFeO 2/g-C3N4/PAN纤维结构。平均直径约为6 µm的g-C3N4颗粒被PAN牢固地固定，而大量的AgFeO2仍结合在PAN表面。然而，长期的河水净化会导致污染碳在催化剂表面大量沉积，粘附在PAN纤维和g-C3 N4表面。在催化偶联前后，使用XPS分析了污染元素（图6b）。测量光谱显示在膜表面上存在主要由C、N和Ca组成的杂质元素。反应后的XPS结果显示C、O和N的拟合峰强度显著增加，表明膜污染主要包括有机污染物（CxOyNz）沿着无机离子污染物如Ca离子。在协同催化过程中，大的有机分子分解成更小的有机分子可以解释这一现象。AF-DP和AF-GP的纤维层结构有利于小分子有机物的吸附，从而加速了矿化过程。通过分析C元素和O元素（图6c和图6d），在286.2eV处出现了对应于C-OH的特征峰。该峰是由于AF-GP在长时间的催化过程中，水分子被空穴氧化，在AF-GP表面形成了羟基层。O元素主要以表面-OH（531.1eV）、C-O（529.8eV）、C=O（528.0eV）的形式存在。XPS在光催化膜上没有检测到S元素，表明过硫酸盐没有存款到膜上，从而避免了由于过量的过硫酸盐沉积而引起的膜腐蚀问题（图6 e）。比较反应前后的XRD谱图，发现AF-DP上出现杂质峰，主要是由于无机盐的沉积。相比之下，AF-GP的XRD谱图显示为非晶态，表明膜表面有有机物沉积。尽管如此，催化膜仍保留了AgFeO 2的特征峰，表明AgFeO 2与PAN纤维表面稳定结合（图6 f）。从测量光谱中，观察到一些杂质元素，包括C、N和Ca出现在膜的表面上。同时，O拟合峰的强度显著增强，表明膜污染物主要由CxOyNz有机物沿着一些无机离子污染物（如Ca离子）组成。在协同催化过程中，大分子有机物分解为小分子有机物可能是造成这一现象的原因。AF-DP和AF-GP的多层纤维结构允许小分子有机质在纤维层表面和内部的吸附，这加速了矿化过程。通过拟合C元素和O元素（图6c），可以发现在286.2eV处出现了一个特征峰，对应于C-OH，这是由于在长期催化过程中水分子的空穴氧化，在AF-GP表面形成了羟基层，O元素主要以表面-OH（531.1eV）、C-O（529.8eV）、C=O（528.0eV）。XPS未在光催化膜上检测到S元素，表明过硫酸盐未沉积到膜上，这将不会导致过量过硫酸盐沉积引起的膜腐蚀问题（图6 e）。由于AF-GP上有大量的有机沉积物，XRD通常显示为非晶态，但仍可检测到AgFeO 2的某些特征峰（图6 f）。然而，膜污染仍然是一个迫切需要关注和迅速解决的问题。![]()
图6(a).所用AF-GP的SEM图像;（b-e）所用AF-DP、新鲜AF-GP和所用AF-GP的XPS图像;（B）测量光谱;（c）C1 s;（d）O 1s;（e）S 2p;（f）所用AF-DP、新鲜AF-GP和所用AF-GP的XRD。
要点四：光电特性及协同催化机制
循环伏安法和塔菲尔曲线从电化学角度阐明了催化膜的耐腐蚀机制（图7e和图7f）。塔菲尔曲线是材料腐蚀测试中广泛使用的方法，拟合结果显示DP膜的腐蚀电流为1.046 μA，腐蚀电压为87.759 mV（图7e）。掺杂g-C3N4建立二维电子传递路径后，GP膜的腐蚀电流和电压分别为1.182 μA和97.188 mV。这强调了g-C3N4 在 PAN 膜内创建导电网络、促进电子转移、增强导电性和增强稳定性方面的作用。AgFeO2催化层的添加进一步提高了耐腐蚀性，AF-GP的腐蚀电流和电压分别为1.242 μA和124.814 mV。这也反映出多层催化膜结构能够有效抵抗电化学腐蚀。根据循环伏安曲线分析，DP的原始还原峰电位约为-0.8V（图7f）。由于g-C3N4形成的导电网络，GP和AF-GP的还原峰电位均增加至0.0 V，证实g-C3N4可以有效增强催化膜的耐腐蚀性。![]()
图 7. (a) DP、GP、AF-DP 和 AF-GP 的 UV-Vis DRS；(b) 商用LED灯的光谱图；(c)光致发光光谱，和(d)DP、GP、AF-DP和AF-GP的时间分辨光谱；DP、GP和AF-GP的(e)循环伏安曲线和(f)塔菲尔曲线。
综上所述以商业化的低能量LED光源为激发光源，采用原位生长AgFeO2和g-C3N4电子通道修饰技术制备了一种用于LED-PDS协同催化体系的光催化膜。XRD、FT-IR和电子显微镜证实了AgFeO2的原位生长，而原位XPS证实了光催化过程中的光电子传输路径。同时，荧光光谱也证实了该膜载体通过充当电子受体平台而延长载体寿命的功效.ESR和理论计算证实了LED光催化在协同催化体系中激发活性自由基（·SO4-）的关键作用。作为一种实用的光催化膜，AF-GP在30 min内可完全降解10 ppm的BPA，在复杂的实际水环境中可高效降解水污染物，且长期使用后无明显老化现象。此外，在实验室规模上，LED协同催化的功耗比单独使用氙灯低68倍。Enhanced synergistic catalysis of bisphenol A in river water using an anti-aging photocatalytic membrane
链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149822
整理：朱瑞艳
编辑：郝云蛟
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