近期，吉林大学朱轩伯研究团队通过分子结构设计，将联吡啶作为功能基团引入金属有机框架材料，构筑了具有Ni (II)响应性的智能纳米离子通道隔膜材料，规则的孔道结构和有序的内壁电荷分布，赋予了多孔隔膜出色的离子选择性和渗透性，实现了高效的盐差发电，发电功率与商品化材料相比提高了近6倍。同时，带有联吡啶的纳米限域孔道能够形成Ni (II)检测空间，实现了灵敏的离子响应性，当污染源(Ni (II))在孔道中出现时，跨膜离子电流减小了约20倍。为了更好的理解孔道中的离子输运情况，团队还基于Poisson-Nernst-Planck 方程模型开展了有限元仿真研究，并基于模拟结果对材料和器件结构进行了优化，开发了无机废水盐差能绿色收集和污染源实时在线监测的集成器件。本工作设计的器件结构简单，效果稳定，为日后研制高效清洁能源器件的材料开发奠定基础，为多功能集成器件的设计提供思路。
背景介绍：
电镀作为一种重要的表面处理技术，能够显著改善制品的性能，在提升产品质量、延长使用寿命等方面都具有重要意义，广泛应用于航空航天、汽车、五金、医疗器械等领域，推动了相关行业的发展和进步。但在目前的技术操作过程中，不可避免的会产生高浓度无机废水，其中蕴含着热能、盐差能等大量被忽视的能量。另外，由于成本和工艺的限制，废水中偶有镍等重金属离子，造成环境污染。当前已报道的方法常以化学沉淀、反渗透、离子交换和吸附等方法来去除废水中的Ni (II)，经过检测后，再排放到海洋中或回收利用，流程较为繁琐且资源回收效率不高，如何建立有效的无机废水能量绿色收集和污染源实时在线监测是目前面临的一个重要挑战。
本文亮点：
基于以上研究背景，朱轩伯研究团队设计了一系列MOF (Bpy-X)框架。通过调节功能性单体比例，利用溶剂热法获得了一系列Bpy-X。在这里，目标单体联吡啶功能基团 (Bpy) 被掺入框架中，用于携带电荷和充当重金属离子的门控开关。综上，基于晶体分子设计和结构的角度，制备了具有可调控化学环境和纳米限域离子通道的纳米多孔膜结构。这种结构形式或方法可能对未来晶态多孔材料的设计和应用具有参考意义。（图2）
图2. Bpy-X 的制备和离子传输机制。
进一步结合X射线衍射 (XRD)、傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)、高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)、热重分析 (TGA) 和氮气吸附-脱附等手段来探究Bpy-X纳米粒子的结构与稳定性。Bpy-X的晶体结构随着Bpy的引入其结晶性与孔隙率得到保持。同时，Bpy-X构建了大量的纳米限域空间，为离子跨膜运输及重金属离子门控提供了充足的实施条件。（图3）
图3. Bpy-X的基本结构表征。
为了实现更高效的工作能力，通过对比Bpy-X晶体中Bpy单体掺杂变化，证实了制备的电荷密度可调控的纳米限域孔道，且纳米限域内化学环境活性也随之增强。在可调控的限域空间化学环境中，优选的膜在高盐溶液中也保持了优异的离子选择性。总而言之，上述研究为纳米限域通道的持续发展提供了强有力的支撑。（图4）
图4. 可调的离子通道环境和最佳工作膜。
为了更好地了解膜内纳米限域通道的性能及电荷密度对离子传输过程的影响，采用电化学方法测量了离子跨膜的传输机制。响应电流与限域空间内电荷随着Bpy比例的增加而显著提升，且构建的纳米通道是均质结构，从而表现出优异的离子跨膜输运特性。在渗透功率转换过程中，内阻降低了60%，输出功率密度增加了600%。这证明了纳米限域设计策略是成功的。（图5）
图5. 离子跨膜特性和输出功率密度。
基于Bpy单体功能基团与金属离子有机结合进行Ni (II) 监测。在渗透能收集时，记录多浓度的Ni (II) 流经集成器件的电流信号，构建了可视化监测方程，以便于识别、预测和监测环境中重金属离子的排放浓度。此外，多次循环后，纳米通道的Ni (II) 门控性能表现出良好的稳定性和可逆性，这也为开发灵敏的检测设备提供良好的保障。（图6）
图6. 基于纳米限域通道的 Ni (II) 门控。
总结与展望：
综上所示，研究团队将精准设计的配体引入到商业化UiO-67 (Bpy-0) 平台中，制备电荷密度可调的纳米限域通道。该离子通道材料表现出高效的渗透能收集能力，可实现的最高输出功率密度达9.1 W/m2，远超传统商用材料。其中均匀分布的官能团（Ni
(II) 结合位点）和纳米限域通道（离子传输空间）协同作用，进一步实现了对Ni (II) 的灵敏检测和高精准的信号输出。基于此，研究者认为通过纳米限域通道设计策略，调控结构中功能基团的空间分布，可实现优异的渗透能量收集和高灵敏度的信号检测；有望为今后绿色能源收集的集成器件设计和开发奠定基础。
相关研究结果近期以Research Article的形式发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry。吉林大学化学学院博士研究生齐洪岩为第一作者，朱轩伯副教授为论文的通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、吉林省优秀青年科技人才项目、吉林省科技重大专项和中央高校基本科研业务费等资金支持。
文章详情：
Hongyan Qi, Jundong Zhong, Weibo Sun, Tingting Xu, Zhen Xing, Shuang Zhao, Hujun Qian, Haibo Zhang, Jianxin Mu, Xuanbo Zhu* and Lei Jiang
Cite This: CCS Chem. 2024, Just Published.
DOI: 10.31635/ccschem.024.202404323
文章连接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.024.202404323
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