第一作者：Mengqing Hu, Di Zhao
通讯作者：闫新龙 副教授
通讯单位：中国矿业大学化学工程与技术学院
通讯作者：Ming Zhou
通讯单位：澳大利亚格里菲斯大学
DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124753
设计先进的双金属催化剂对于改善过一硫酸盐（PMS）活化至关重要。在此，我们以碳化 ZIF-67 为模板合成了一种新型磁性镍/钴层双氢氧化物装饰掺氮碳（Ni/Co LDH@NC）催化剂，用于通过 PMS 活化同时去除磺胺甲噁唑（SMX）和铅（Ⅱ）。合成的 Ni/Co LDH@NC 在 20 分钟内完全降解了 SMX，并在 2 小时内吸附了 90.3 mg g-1 的 Pb(Ⅱ)。值得注意的是，在模拟混合废水中，Ni/Co LDH@NC 在 60 分钟内去除了 100 % 的 SMX，同时吸附了 84 % 的 Pb(Ⅱ)。密度泛函理论（DFT）研究表明，协同镍钴位点和 “桥接氧 ”空位增强了对 PMS 的电子转移，促进了 O-O 键的裂解。四次循环后，催化剂仍保持高性能，SMX 降解率超过 85%，Pb(Ⅱ)去除率达到 80%。这项研究凸显了 MOF 衍生催化剂同时高效修复抗生素和重金属污染物的潜力，有助于实现先进的废水处理。
Fig. 1. (a) Schematic diagram of the synthesis route of Ni/Co LDH@NC. SEM images of (b) ZIF-67, (c) Co-NC and (d, e) Ni/Co LDH@NC. (f) TEM and corresponding SAED images, (g) HRTEM image and (h) STEM and corresponding element mapping images of Ni/Co LDH@NC.
Fig. 2. (a) XRD patterns and (b) nitrogen sorption isotherms with pore size distributions for ZIF-67, Co-NC and Ni/Co LDH@NC. High-resolution XPS spectra of (c) Co, (d) Ni, and (e) O for Co-NC and Ni/Co LDH@NC. (f) EPR spectra of Ni/Co LDH@NC.
Fig. 3. (a) Degradation efficiencies of SMX in different catalyst systems. Effect of (b) catalyst dosage and (c) PMS concentration and (d) pH on degradation of SMX. Degradation efficiencies of SMX at (e) different temperatures and (f) linear fitting of Arrhenius formula. Reaction conditions: SMX=15 mg L−1, PMS= 0.80 g L−1, catalysts= 10 mg, V=100 mL, T = 30 °C, and pH=7.
Fig. 4. (a) Adsorption capacity of Pb(Ⅱ) by Co-CN and Ni/Co LDH@NC. Adsorption capacity of Pb(Ⅱ) by Ni/Co LDH@NC at (b) different pH and (c) different temperatures. (d) Adsorption efficiency of Ni/Co LDH@NC for synergistic removal of SMX-Pb (II) complex contaminants.
Fig. 5. Effect of radical scavengers on SMX degradation by (a, b) Ni/Co-NC LDH/PMS and (c) Ni/Co-NC LDH/PMS/Pb (II) systems. EPR spectroscopy measurements of (d) •OH and •SO4- and (e) 1O2 for the Ni/Co-NC LDH/PMS and Ni/Co-NC LDH/PMS/Pb (II) systems. (f) Geometric optimization of PMS adsorption on active sites of Ni/Co LDH@NC and Co-NC catalysts.
Fig. 6. (a) Electron density differences of PMS adsorption on active sites of Ni/Co LDH@NC and Co-NC catalysts (The yellow areas represent electron-rich regions, and the blue areas indicate electron-deficient regions). (b) PDOS of Co 3d in Ni/Co LDH@NC and Co-NC catalysts. (c) Comparison of Gibbs free energy for Ni/Co LDH@NC and Co-NC catalysts at different catalytic sites following the proposed pathway (PMS → OH* → O* → 1O2).
总之，我们通过碳化 ZIF-67，然后溶热生长 Ni/Co LDH，合成了一种新型磁性 Ni/Co LDH@NC 催化剂。碳化的 ZIF-67 为层状 LDH 的形成提供了结构框架和 Co 源，从而产生了一种具有高比表面积和宽孔径分布的强磁性材料。这种材料能有效激活 PMS，从而降解 SMX 并同时吸附铅（II）。使用 0.1 g L-1 的 Ni/Co LDH@NC 和 2 g L-1 的 PMS），在 20 分钟内可去除 100 % 的 SMX（15 mg L-1），在 2 小时内对铅（II）的吸附达到 90.3 mg/g。在存在 SMX-Pb(II) 混合污染物的情况下，Ni/Co LDH@NC 对 SMX 的去除率为 100%，对 Pb(II) 的吸附率为 84%。ROS 实验和 EPR 分析证实 1O2 是降解 SMX 的主要活性物种。DFT 计算显示反应途径为 PMS→OH*→O*→1O2。Ni/Co LDH@NC 中的 “桥氧 ”空位为 PMS 的活化提供了有效的吸附位点，Ni 和 Co 位点之间的协同效应显著增强了 PMS 的分解和 1O2 的生成。Co 负责催化活化 PMS 以产生 ROS，而 Ni 则通过调节电子结构来增强 Co 与 PMS 之间的电子转移。ECOSAR 软件分析表明，SMX 降解产物对水生生物的毒性较低。进一步的实验表明，Ni/Co LDH@NC 在至少四个周期内都能保持良好的 SMX 和铅（II）去除效率，显示出卓越的稳定性和通用性。Ni/Co LDH@NC 促进的 AOP-PMS 系统在废水处理的实际应用中显示出巨大的潜力，为同时去除受污染水源中的抗生素和重金属提供了一种高效、可持续的解决方案。
Mengqing Hu, Di Zhao, Xinlong Yan, Yun Wang, Jin Zhang, Xiaoyan Hu, Ming Zhou, Porun Liu, Enhanced peroxymonosulfate activation for antibiotic and heavy metal removal using ZIF-67-derived magnetic Ni/Co-LDH@NC: Bimetallic electronic synergy and oxygen vacancy effects, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124753
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