本文是一篇关于金属-有机框架（MOFs）研究的科学论文，标题为“利用配体解对称化丰富锆基金属-有机框架的结构多样性以用于有毒化学物质吸附”。该研究通过配体解对称化策略设计并合成了四种新型锆基金属-有机框架（Zr-MOFs），这些MOFs展现了独特的结构多样性和对有毒化学物质如正己烷及硫芥模拟物的高效吸附性能，为开发用于有毒气体捕获的高性能材料提供了新途径。
1、研究目的：
通过配体解对称化策略，开发出具有新颖结构的锆基金属-有机框架（Zr-MOFs），用于增强对有毒化学物质的吸附能力。
2、研究方法：
设计了一个柔性的四齿羧酸配体H4TBCIDC，并与Zr6簇结合，通过调整合成条件（如溶剂和调节剂）来控制配体构型和Zr6簇的连接性，构建了四种新的Zr-MOFs结构：NU-2600、NU-2700、NU-2800和NU-1802。
3、主要结果：
（1）这些MOFs展现了全新的拓扑结构，尤其是NU-1802，它表现出了高达74%的单元格体积减少，显示出显著的结构柔性。
（2）这些MOFs对正己烷和2-氯乙基乙基硫醚（CEES，一种模拟硫芥的化学物质）具有较好的吸附性能。
4、研究意义：
这项工作展示了配体解对称化在丰富MOFs结构多样性和获取适用于有毒气体捕获等应用的非默认拓扑复杂MOFs方面的潜力。
5、结论：
我们利用配体解对称化和柔性四齿羧酸配体H4TBCIDC构建了四种具有新颖拓扑的基于锆的MOFs。H4TBCIDC中咪唑和苯环之间的对称性降低使得这种不对称配体能够通过CC键的弯曲和旋转产生独特的构象。这导致了无法用对称配体如H4TPCB实现的独特MOF拓扑结构。值得注意的是，灵活的NU-1802框架展示了可逆的结构收缩，单元格体积减少了高达74%。我们还研究了这些MOFs对正己烷和CEES的吸附性能，证实了它们的微孔结构对有毒气体捕获是有利的。这项工作强调了利用对称性降低的配体发现具有非默认拓扑的复杂MOFs的重要性，为设计和构建用于特殊应用的新型MOF结构提供了新的见解。
研究图文：
图1：使用本工作中的H4TBCIDC配体构建四个Zr-MOFs的示意图和拓扑分析。对于NU-2600结构，有（b）四种不同的4连接H4TBCIDC配体构象和（c）两种10连接Zr6簇在（d）NU-2600中。（e）4连接H4TBCIDC配体的构象和（f）两种8连接Zr6簇在（g）NU-2700结构中观察到。（h）4连接H4TBCIDC配体的构象和（i）8连接Zr6簇在（j）NU-2800结构中观察到，其中紫色箭头指向H4TBCIDC配体中羧酸基团的不同配位模式。（k）4连接H4TBCIDC配体的构象和（l）8连接Zr6簇在（m）NU-1802结构中观察到。颜色方案：C，灰色；O，红色；Br，粉红色；Zr，绿色。为了清晰起见，结构中的H原子被省略。颜色方案：C，灰色；O，红色；Br，粉红色；Zr，绿色。H原子在结构中被省略以清晰显示。
图2：四个MOFs中Zr6簇的配位环境：（a）H4TBCIDC配体中苯基臂的标记；（b）和（c）NU-2600中I型和II型Zr6簇的配位环境；（d）和（e）NU-2700中I型和II型Zr6簇的配位环境；（f）NU-2800中Zr6簇的配位环境；（g）NU-1802中Zr6簇的配位环境。
图3：（a）NU-2600，（b）NU-2700，（c）NU-2800，和（d）NU-1802的实验和模拟PXRD图谱。（e）四个MOFs在77K下的N2吸附-脱附等温线。（f）基于密度泛函理论（DFT）模型的四个MOFs的孔径分布。
图4：NU-1802柔性的起源：（a）从合成的NU-1802到活化的NU-1802的结构转变；（b）H4TBCIDC配体中这些相邻环之间的C-C键旋转的示意图；（c）H4TBCIDC配体中这些相邻环之间的二面角的详细信息；（d）羧酸C原子的弯曲角度和（e）扭曲角度的示意图和详细信息。
图5：（a）NU-2600、NU-2700、NU-2800和NU-1802在298K下n-己烷吸附等温线。（b）NU-2600，（c）NU-2700和（d）NU-2800在298K下n-己烷吸附的循环等温线。
图6：（a）NU-2600、NU-2700和NU-2800的CEES突破曲线。（b）NU-2600、NU-2700和NU-2800中CEES的负载量和保留百分比。
Authors: Yongwei Chen, Haomiao Xie, Xingjie Wang, Fanrui Sha,Kent Kirlikovali, Xiaoliang Wang, Zi-Ming Ye, Xianhui Tang,Chenghui Zhang, Gregory Peterson, Zhibo Li, and Omar Farha
To be cited as: Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417664
DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202417664
