英文原题：NH2-MIL-125 Nanosheets Prepared via Crystallization Kinetics Modulation for Ultrathin Membrane Fabrication
通讯作者：Yi Liu（刘毅）
作者：Yanwei Sun（孙彦威）
背景介绍
金属有机骨架（MOF）作为一类孔隙率高、孔径可调和功能丰富的晶体材料，在催化、气体储存和分离等领域的潜力巨大。其中NH2-MIL-125因其合适的孔尺寸、高CO2亲和力和优异的化学稳定性，是实现CO2高效分离的理想膜材料。近期研究结果表明，保持优先c-轴取向有利于提升NH2-MIL-125膜H2/CO2分离性能。为克服渗透性和选择性间的制衡效应，亟需进一步降低膜厚。然而截至目前，尚未能将其厚度减小至低于100 nm。
近日，大连理工大学刘毅教授团队报道了一种制备厚度低于100 nm、高度c-轴取向NH2-MIL-125膜的新方法：首先，基于结晶动力学调控，以三乙胺（TEA）做为生长调节剂，成功制备了高度均匀的NH2-MIL-125 纳米片。随后，采用动态气液界面自组装技术，沉积了高度c-轴取向晶种单层。最后，使用单模微波加热，制得了具有理想结构的NH2-MIL-125膜。气体渗透测试结果证明，制得的NH2-MIL-125膜H2渗透通量相较以往报道值得到大幅提升。
成果简介
如图1a所示，在没有添加TEA调节剂的情况下，NH2-MIL-125呈圆盘状形貌且平均厚度为253.7±4.5 nm。这主要归因于NH2-BDC配体较低的去质子化程度。随着TEA浓度依次递增，其厚度逐渐降低至28.5nm（图1b-e）,这主要是由于 TEA的引入显著促进了NH2-BDC配体去质子化，从而加速了体相成核速率；此外，TEA的空间位阻效应诱导形成了横向尺寸与纵向厚度均显著降低的NH2-MIL-125晶粒。相关XRD（图1f）和FT-IR（图1g）表征均表明，不同合成条件下制得的晶粒均为纯NH2-MIL-125相。
图1. NH2-MIL-125粉末的SEM图像和粒度分布图。TEA浓度为：a）0，b）0.14，c）0.28，d）0.56 mol L-1。（e） 粒径与TEA浓度之间的关系。（f）不同NH2-MIL-125粉末的XRD谱图和（g）FT-IR谱图。
反扩散合成是一种由浓度梯度驱动的金属配体自组装新方法，其特点是分别将含有金属离子和有机配体的两种前驱体溶液进行物理分隔，随后通过自发扩散使其在载体-溶液界面相接触，从而实现对MOF膜结构的精准调控。本工作中，将微量ZrS2作为唯一的金属源预涂在沉积有晶种单层的多孔α-Al2O3载体背面，便于锆源可控释放和扩散；进一步结合单模微波加热用于NH2-MIL-125单层的外延生长。如图2a和b所示，外延生长后获得了连生良好、厚度仅80 nm的膜材料。同时XRD谱图中仅出现了（002）平面衍射峰（图2c），从而证明其保持了高度c-轴择优取向。
图2. 制得的NH2-MIL-125膜（a）顶部和（b）截面SEM图。（c）（i）NH2-MIL-125粉末，（ii）NH2-MIL-125晶种层和（iii）NH2-MIL-125膜XRD图。
最后，采用Wicke-Kallenbach方法测定了上述NH2-MIL-125膜的气体渗透性能。如图3a所示，H2具有高达1350 GPU的渗透通量，且拥有优异的H2/CO2（19.1）、H2/N2（10.1）和H2/CH4（11.4）理想选择性（图3b-c）。特别是其H2/CO2分离性能超越了Robeson 2008聚合物膜性能上限；此外，上述膜材料在24 h测试时间内保持了稳定的H2/CO2分离性能（图3d）。
图3.（a）制得的NH2-MIL-125膜单一与混合气体渗透通量。（b）NH2-MIL-125膜理想选择性与分离因子。（c） NH2-MIL-125膜H2/CO2分离性能与2008年Robesen上限的对比结果。（d）常温常压条件下，H2/CO2混合气分离的长期运行稳定性。
总结/展望
本工作中，通过引入TEA生长调节剂，成功制备了均匀超薄NH2-MIL-125纳米片。随后通过将单模微波加热技术与受限反扩散外延生长相结合，成功制备了厚度仅为80 nm、高度c-轴取向NH2-MIL-125膜，表现出极为优异的H2/CO2分离性能。
相关论文“NH2-MIL-125 Nanosheets Prepared via Crystallization Kinetics Modulation for Ultrathin Membrane Fabrication”，发表在Chem & Bio Engineering的“Framework Materials”专题上。北京师范大学文理学院孙彦威副研究员为论文第一作者，大连理工大学化工学院刘毅教授为通讯作者。
通讯作者介绍
刘毅教授 大连理工大学化工学院教授
化工学院副院长。曾获国家青年海外高层次人才，德国洪堡学者，日本高度人才，辽宁省杰出青年基金，辽宁省自然科学学术成果奖一等奖（排名第一）等荣誉称号与奖励。长期从事高性能分子筛膜制备与应用方面的研究。作为第一/通讯作者，先后在 Sci. Adv. (1篇), J. Am. Chem. Soc. (3篇), Angew. Chem. Int. Ed. (9篇), Adv. Mater. (1篇)等期刊发表学术论文 80余篇，作为第一发明人授权发明专利12项。担任Journal of Membrane Science、Smart Molecules、《石油化工高等学校学报》等期刊编委/客座编辑；中国化工学会微波能化工应用专业委员会委员、中国海淡学会青年专委会委员。
孙彦威 副研究员，北京师范大学文理学院
2021年于大工化学工艺专业获得博士学位，2023年起在北京师范大学文理学院做副研究员。曾获博士研究生国家奖学金，大连理工大学博士研究生“学术之星”等荣誉。作为第一作者先后在Angew. Chem. Int. Ed., J. Membr. Sci.等学术期刊发表SCI论文10余篇，主要研究领域为金属有机骨架气体分离膜。
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Chem Bio Eng. 2024, ASAP
Publication Date: July 29, 2024
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cbe.4c00103
© 2024 The Authors. Co-published by Zhejiang University and American Chemical Society.
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