催化学报
第一作者：安博涵
通讯作者：戈磊
通讯单位：中国石油大学（北京）
主要亮点：
本文从金属有机框架(MOF)材料结构上合理设计和合成了双金属磷化物, 以实现精确的电荷调制和电子再分配的协同效应, 从而显著提升催化性能. 具体而言, 通过两步溶剂热外延生长工艺, 获得了具有金属有机框架在另一金属有机框架结构的MIL-88(Fe)@ZIF-67前体. 再通过原位磷化工艺制备了双金属磷化物. 两种MOFs的相位共轭和金属中心的协同效应对电子分布有调节作用, 其更大的比表面积暴露出更多的活性位点. 值得注意的是, FeP和CoP3之间产生的异质结界面促进了电子转移, 丰富了活性位点并调节了电子结构, 从而实现了较好的电催化性能, 远优于单一MOF前体合成的磷化物. 实验和理论计算结果表明, Fe和Co离子之间的协同作用可以有效地降低速率测定步骤(RDS)的能垒, 从而提高催化活性, 降低OER活化能(Ea). 高效金属磷化物电催化剂的电子调制特性可用于调节OER的性能. 电化学测试结果表明, 具有金属有机框架在另一金属有机框架结构的催化剂也可以提高整体水分解性能. 原子轨道理论和密度泛函理论计算结果表明,在MOF结构上使用MOF合成工艺的FeP-CoP3双金属磷化物成功调制了电子轨道分布. 该调节现象是由于两种类型的MOFs的相位共轭和金属中心Co物种的协同作用, 从而导致材料基质中形成配位不饱和Co和Fe原子, 这些原子反而成为氧分子捕获的关键位点, 促进了O–O键的合成, 降低了OER的反应能垒. 因此, 该催化剂表现出较好的电催化活性, 在析氢反应测试时, 在电流密度为10 mA cm‒2条件下, 表现为81 mV低过电位; 而在析氧反应测试时, 在电流密度为50 mA cm‒2条件下, 表现为239 mV低过电位. 对于水的整体分解, 双功能电催化剂FeP-CoP3偶联的双电极碱性电解池只需要1.49 V (η50),并且可以在50 h内保持较好的电催化能力.
研究背景：意义、现状
面对当前全球能源和碳排放问题，氢燃料因其高热值和零碳排放而被认为是传统能源最有效的方法。其中，使用电化学水分解产生的绿色氢气是目前公认的最环保的方法。然而，电化学析氢需要两个半反应（析氢反应和析氧反应）同时发生，析氧反应（OER）的缓慢动力学显著阻碍了能量转换效率，这是四步质子耦合电子转移过程的结果。为解决上述问题，在这项工作中，从MOF结构上合理设计和合成了双金属磷化物，以实现精确的电荷调制和电子再分配的协同效应。双金属中心提高了性能。
核心内容
1. FeP-CoP3电催化剂的微观形貌分析
图1.（a）FeP-CoP3的SEM图像；（b） FeP-CoP3的TEM图像；（c，d，e）FeP-CoP3的高分辨率HRTEM图像；（f） FeP-CoP3的SAED图像；（g-m）分别用于Co、Fe、P、O、N、C的EDS元素映射图像。
从图1可以看到FeP-CoP3样品由两种类型的纳米粒子组成。这些纳米粒子通过MOF-on-MOF方法紧密地构建在一起，其表面暴露出大量的电化学活性位点。观察到相对于晶格点的选区电子衍射（SAED）图案，其间距对应于梭形FeP的晶面，进一步证实了目标产物的合成。
图2.（a） 在MOF结构上准备MOF的流程图。（b）FeP-CoP3的XRD图像；（c） FeP和CoP3；（d） Co3O4和Fe2O3；（e） FeP-CoP3的部分放大XRD图像；（f） FeP-CoP3、FeP和CoP3的SBET图像；（g） FeP-CoP3、FeP和CoP3的拉曼图像；（h） Fe-XPS峰比较图；（i） Co XPS峰的比较图；（j） P XPS峰的比较图。
如图2a所示，样品FeP-CoP3是通过三个步骤合成的，包括前驱体合成、使用MOF在MOF上制备前驱体和最终材料磷化。首先，MIL-88（Fe）将在空气条件下使用热搅拌法合成。然后，使用MOF-on-MOF合成策略将Co源添加到MIL-88（Fe）材料中，形成MIL-88@ZIF-67前体。最后，PH3蒸汽用作磷源。对前体进行磷化处理，以获得FeP-CoP3异质结构。根据XRD衍射峰的强度，样品中含有大量的FeP和CoP3成分。通过拉曼光谱进一步分析样品，样品在大约1359和1581 cm-1处有两个不同的峰，表明无序碳（D带）和石墨化碳（G带）。利用X射线光电子能谱（XPS）研究了FeP-CoP3的组成和化学状态。通过与FeP和CoP3样品进行比较，进一步证明了MOF在本研究中采用的MOF制备工艺上的优越性。XPS全谱结果显示样品中存在Co、Fe、C、N、O和P元素。
2.催化剂的性能分析
图3.（a） FeP-CoP3、FeP、Fe2O3、CoP3、Co3O4和CG的线性扫描伏安（LSV）曲线；（b） FeP-CoP3、FeP、Fe2O3、CoP3、Co3O4和CG的塔菲尔斜坡；（c） 样品在η10、η50和η100处的相关过电位；（d，e）制备的催化剂的阻抗；（f） FeP-CoP3的HER稳定性试验；（g） HER性能与其他催化剂的比较；（h） 稳定性测试前后HER LSV的比较。
在碱性溶液中，通过标准三电极装置评估HER性能。对样品电催化性能进行了测试和比较。如LSV曲线所示，FeP-CoP3电极表现出非凡的催化活性（图3a），其HER性能分别为81 mV（η10）、170 mV（η于50）和237 mV（η100），电极在高电流密度下仍然具有优势。在η10、η50和η100的电流密度下，其性能优于FeP（113、203和276 mV）和CoP3（192、356和456 mV）。
图4.（a） 样品的LSV曲线；（b） 样品塔菲尔斜坡；（c） 样品在η50、η100和η150处的相关过电位；（d，e）制备的催化剂的阻抗；（f） FeP-CoP3的OER稳定性试验；（g） OER性能与其他催化剂的比较；（h） 稳定性测试前后OER LSV的比较。
不同样品的OER性能表明：FeP-CoP3电极显示OER为239 mV（η50），表明其也具有优异的OER性能。在碱性介质条件下，FeP-CoP3电极的性能也优于之前报道的大多数材料。如图4c所示，与FeP（261、285和298 mV）和CoP3（267、292和306 mV）相比，FeP-CoP3的值较低，分别为239（η50）、263（η100）和275 mV（η150）。
图5.（a） 制备的催化剂在1M KOH下的整体水分解LSV曲线；（b） FeP-CoP3催化稳定性；（d） OER反应回收的FeP-CoP3的XRD图谱；（b） 与其他电催化剂的活性比较。
通过选择两个相同的FeP-CoP3电极组装具有双电极的电解槽。FeP-CoP3电极只需要1.49 V（η10）来驱动整个水分解。与碱性介质中使用的大多数报告材料相比，该样品具有优异的电催化性能。在1.49V下连续运行40小时后，FeP-CoP3/GC电极也表现出优异的稳定性，电流从10mA cm-2降至9.4mA cm-2。
3. 电催化机理探讨
图6.（a） 不同U值下HER中间体的自由能图，底部图像最有可能是OER机制，吉布斯自由能沿（b）CoP3的反应途径分布；（c） FeP；（d） FeP-CoP3。
为了证明FeP-CoP3材料的优异电催化性能，进行了DFT计算。在计算之前，构建并优化了目标样品和对照样品。通常，理想的HER催化剂具有最低的|ΔGH|值。在图6a中，与对照样品相比，FeP-CoP3具有最低的|ΔGH|能量（0.12 eV）。通过计算和分析结构基本过程中OH*、OOH*和O*的吸附自由能，使用DFT方法阐明了FeP-CoP3模型在MOF结构上MOF不同位置的潜在Co和Fe活性位点。对于离散单元，Co作为活性位点的可能性更高。根据所有理论评估，MOF结构上的MOF可以成功降低中间态产生的能量势垒，提高OER活性，提高传质效率。这些发现与实验结果一致。
图7. Fe-CoP3中（a）Fe的d态投影态密度；（b） FeP-CoP3中的Co；（c） FeP中的Fe；（d） CoP3中的Co；点划线和数字表示d波段中心的位置；Eg投影在（e）Fe-CoP3中的Fe、（f）FeP-CoP3中的Co、（g）FeP中的Fe和（h）CoP3中Co的d态上的态密度；（i） FeP-CoP3之间的电荷密度差。电荷积聚和耗尽分别由蓝色和黄色表示；（j）OER工艺示意图。
通过 比较FeP和CoP3样品的d带中心，以及双金属磷化物FeP-CoP3中的Fe和Co，可以分析催化机理。值得注意的是，与单一磷化物FeP相比，当添加CoP3时，可以看到Fe原子d带中心的向右变化。在相同的情况下，也可以观察到Co原子d带中心的明显右移。这一现象还表明，FeP-CoP3的显著反应速率与其对中间体的吸附亲和力的提高密切相关。在析氧反应（OER）过程中，表面活性位点的外部条件在促进电子转化方面起着至关重要的作用，并且很大程度上受到它们与含氧中间体σ相互作用的影响。通过将FeP-CoP3、FeP和CoP3中的投影态密度（PDOS）积分到费米能中，可以精确地分析这种结合强度。
图8.（a）单原子铁中中心金属的d轨道电子构型示意图；（b） 单原子钴；（c） FeP-CoP3。
为了更深入地了解金属磷化物中心金属提高电催化性能的基本原理，结合原子轨道理论，对过渡金属的电子构型进行了理论研究。由于电子分布的影响，过渡金属（Fe和Co）的外层电子由s轨道电子和d轨道电子组成。通过可视化构型（将3d和4s轨道排列成平面花瓣状），显示了过渡金属中铁和钴的d轨道的电子分布（图8a和b），而基于MOF在MOF上构建的双金属磷化物FeP-CoP3在反应中处于离子状态（图8c）。可以注意到，根据Hund规则和泡利不相容原理，Fe3+和Co2+最外层d轨道中的电子是不成对的，这更有利于电子释放。进一步的证实表明，与单金属磷化物FeP和CoP3相比，双金属磷化物FeC-CoP3表现出优异的催化性能。
结论与展望
综上所述，提出了一种通过MOF-on-MOF方法将两种过渡金属磷化物构建成一个体系（FeP-CoP3）并提高双金属磷化物活性的策略。实验数据、原子轨道理论和DFT计算均表明，MOF方法产生的异质结电子密度更集中，这调节了FeP-CoP3的电子结构，并产生了配位不饱和Co原子和Fe原子，从而为FeP-CoB3吸附创造了氧原子捕获位点。FeP-CoP3在能量上有利于O-O键的结合，解离的O*原子被FeP-CoP3中的Co原子捕获。捕获的O*原子与周围的Co原子配位，在较高自旋电子态形成Co催化中心。复合样品表现出优异的性能和稳定性，只需要1.49 V（η10）即可达到10 mA cm-1的电流密度，FeP-CoP3样品在碱性条件下表现出更高的活性，并在众多报道的催化剂中表现出优越的活性。
原文链接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1872206724601245
Doi: doi.org/10.1016/S1872-2067(24)60124-5
