探索新型绿色、高效的聚合物合成方法，对高分子材料的发展具有重要意义。福州大学侯琳熙团队和上海交通大学罗正鸿团队创新性地构建了一系列具有分子间氢键作用的低共熔溶剂(DES)，并以之作为催化剂与反应介质，成功实现了可逆络合介导聚合(RCMP)反应，在水相和油相体系中均可获得高单体转化率、窄分子量分布的甲基丙烯酸酯类聚合物。借助密度泛函理论计算，探究了DES催化RCMP的聚合机理及可能的基元反应，揭示了DES分子间氢键作为催化RCMP的关键作用，表明了DES有望作为一种新型绿色介质应用于聚合物的可控合成。
近年来，光诱导可逆失活自由基聚合(RDRP)因其条件多样、操作简单、空间可控等优点而受到广泛关注，是一种生产窄分子量可控聚合物的理想方法，具有广阔的应用前景。分子量分布对聚合物至关重要，可以决定聚合物的最终性能和应用。随着分子量分布的缩小，聚合物的热、机械、流动改性和结晶性等一系列性能都得到了显著改善。通常使用的催化剂面临合成难度大、难溶于聚合体系导致转化效率低等挑战，开发绿色高效的溶剂催化体系将提供另一种新型聚合模式，为可控聚合技术在实际过程中的应用提供新思路。
本研究首次报道了以含氢键作用的低共熔溶剂（DES）作为催化剂和反应介质构筑光诱导可逆络合介导聚合(RCMP)新体系，制备了具有低分散性和可控分子量分布的聚合物，并对氢键驱动RCMP的聚合机理进行了深入研究。实验结果表明，该聚合过程具有强光依赖行为，所制备的聚合物拥有较高的端基活性。结合DFT量化计算可知，HBA和HBD之间的分子间氢键作用可调节DES与碘的络合能力，改变其电荷分布，降低了C-I活化能垒，有效地提升了聚合速率。进一步，基于理论计算提出了DES催化RCMP可能的聚合路径，建立了该反应的基元步骤，阐明了DES结果与催化聚合性能间的构效关系，为发展新型绿色可控自由基聚合体系提供了新方法。
论文第一作者为福州大学化工学院博士研究生付欣，共同一作为福州大学卢振博士后，通讯作者为上海交通大学罗正鸿教授和福州大学化工学院侯琳熙教授。详见：Xin Fu, Zhen Lu, Shen Li, Zheng-Hong Luo*, Lin-Xi Hou*, Controlling reversible complexation-mediated polymerization (RCMP) via deep eutectic solvents: fast kinetics, narrow molecular weight distribution and mechanistic insights. Sci. China Chem., 2024, doi: 10.1007/s11426-024-2103-7.
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