由Fe-MIL-101-NH2金属-有机框架及其衍生的Co/Ni/Fe三金属氧化物实现的人类呼气双传感平台
A Dual Sensing Platform for Human Exhaled Breath Enabled by Fe-MIL-101-NH2 Metal–Organic Frameworks and its Derived Co/Ni/Fe Trimetallic Oxides
Small ( IF 15.153 ) Pub Date : 2022-10-20 , DOI: 10.1002/smll.202270227
受限于活性位点不足和呼吸湿度的干扰，设计具有高活性和高阻湿性的可靠气体传感材料对分析人体呼出气进行医学诊断的转化应用仍然是一个挑战。本文利用金属有机框架(MOFs)及其衍生物实现了双感知和协同诊断。Fe-MIL-101-NH2作为石英晶体微天平湿度传感层，对水汽具有高选择性和快速响应时间(16 s/15 s)。然后，将Co2+和Ni2+阳离子进一步共掺杂到Fe-MIL-101-NH2宿主中，得到衍生的Co/Ni/Fe三金属氧化物(CoNiFe-MOS-n)。与Fe2O3和NiFe2O4相比，该传感器具有较高的灵敏度(560)和对丙酮的良好选择性，同时具有较低的原始电阻。此外，作为概念验证应用，Fe-MIL-101-NH2和衍生的CoNiFe-MOS-n进行了协同集成。采用Fe-MIL-101-NH2作为吸湿材料，实现了CoNiFe-MOS-n传感器对丙酮(糖尿病的生物标志物气体)检测的灵敏度补偿。研究结果为有效利用MOFs及其衍生材料实现呼出气分析中的痕量气体检测提供了见解。![]()
人体呼出气包含丰富的生理信息，通过识别异常呼吸模式，可以收集和分析这些信息，从而监测人体健康状况。这种方法代表了一个新的前沿领域，以即时、无创的方式实现疾病的早期筛查/诊断(特别是那些进展缓慢且缺乏早期指标的疾病)。为了实现这种方法的应用，已经使用并开发了气体传感器，以实现可靠的生物标志物检测。但由于呼出气中成分复杂，如目标气体的选择性识别、痕量气体的可靠检测、对湿度的抗干扰能力等，仍具有挑战性。为了克服这些问题，考虑到气体分子在吸附和反应中的关键作用，量身定制用于呼吸分析的先进传感材料是极其重要的。金属-有机框架(MOFs)是由金属节点和有机连接体组成的框架，因其具有高表面积、可调孔隙率、结构多样和功能位点可调等特点而备受关注。这些迷人的特性使MOFs成为气体传感的合适候选物。其中一种方法是直接使用MOFs作为敏感层。通过引入MOFs的活性组分和控制MOFs的孔径，可以实现气体分子的电荷转移和选择性分离，这对于减少不同气体之间的交叉干扰非常有前景。作为另一种途径，MOF衍生物，特别是多孔金属氧化物，可以通过煅烧/热解得到MOF衍生的金属氧化物具有高孔隙结构和高表面积，有利于气体的进入和与化学吸附的氧反应。此外，利用双金属或三金属MOF作为模板，可以得到多金属氧化物。不同金属元素的组合对MOF衍生金属氧化物的化学和物理性质产生影响，可以实现对电学特性和传感性能的有效调控。虽然这些基本原理已被证实，但MOFs在气体传感器中的应用仍然受到限制。首先，纯MOF传感材料的电导率较低，难以实现有效的电信号传导。这限制了化学气体传感器的应用。其次，具有大量晶界屏障的精致纳米结构为MOF衍生的金属氧化物带来了很高的原始电阻，导致器件功耗很高，信号干扰，以及后续电路设计的困难总之，MOFs作为一种先进的功能材料，在气体传感器领域既面临着机遇，也面临着挑战。![]()
MIL-101及其衍生型传感器的示意图。Fe-MIL-101-NH2 (MOF结构如图所示)用于QCM传感器，其信号随频率变化。衍生的三金属Co/Ni/Fe氧化物(尖晶石结构如图所示)用于电阻的信号变化的化学传感器。本文将MIL-101及其衍生物应用于湿度监测、丙酮气体传感器的灵敏度补偿、呼吸检测和丙酮监测。
在此，提出并论证了Fe-MIL-101及其衍生物在用于湿度和气体传感器的呼出气分析中的多功能性(图1)。从三个方面建立了“双重感知和协同诊断”路线:i)将氨基(-NH2)功能化的Fe-MIL-101框架(简称Fe-MIL-101-NH2)作为一种非导电传感层，集成到石英晶体微天平(QCM)中，实现对周围环境/人呼出气中的湿度检测。ii)为实现丙酮蒸气(糖尿病的生物标志物气体)的微量检测，通过对混合金属MOFs的氧化热解得到衍生的三金属Co/Ni/Fe尖晶石氧化物(表示为CoNiFe-MOS-n, n代表不同阳离子摩尔比的样品)。引入额外的金属离子(Co和Ni)以降低传感器的初始电阻，提高丙酮的吸附能力。iii)为了减少湿度的干扰，将三金属Co/Ni/Fe尖晶石氧化物与Fe-MIL-101-NH2配合。采用Fe-MIL-101-NH2作为吸附剂，对呼出气中的水蒸气进行吸附。之后，基于Co/Ni/Fe尖晶石氧化物的气体传感器实现了对微量丙酮气体的灵敏度补偿。Fe- mil -101- nh2与衍生的三金属钴/镍/铁尖晶石氧化物结合的独特效应提示功能性MOF在无创糖尿病诊断应用中的巨大潜力。
