原文信息
From Lab to Industry: Scaling-up Fe-Ni Bimetallic Nano Oxygen Carrier for Mid-temperature Methane Chemical Looping Reforming
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0306261924019718
Highlights
(1) 分别以实验室规模与10 kg 规模，合成了Fe-Ni 纳米氧载体，用于 <600 °C的甲烷化学链重整反应
(2) 实现了 >90 % 的 CH4 转化率、>78 % 的 H2 产品纯度，每个CH4可以产出 2.8–3.5 个H2
(3) 10 kg 规模合成的氧载体粉末，相比实验室规模的性能损失为 <5 %；同时揭示了氧载体颗粒的反应机理
(4) 10 kg 规模氧载体粉末和颗粒在超过 110 次循环后仍然保存结构和反应性能的稳定
Research gap
当前化学合成型纳米氧载体仍多见于实验室规模研究。本研究实现了甲烷化学链重整的纳米氧载体的规模化制备方法，在550-600℃中温度段下达到较高转化率与产氢量；逐步制备了实验室规模粉末、10kg级粉末、10kg级颗粒，并探究了反应性能随制备规模的变化及其背后的深层机理，为化学合成型氧载体的工业化应用提供了理论与实验指导。
Abstract
Chemical looping methane reforming has emerged as a promising avenue to produce blue hydrogen. Currently, satisfactory CH4 conversion and H2 productivity typically requires reaction temperature above 800 °C, bringing challenges for industrial reactor design and energy conservation. To realize high chemical looping methane reforming performance at low temperature, a Fe-Ni bimetallic nano oxygen carrier was presented, along with the workflow and platform for scaled-up synthesis of the oxygen carrier. On account of the synergy of nanoscale Fe-Ni species, the operating temperature could be lowered to 500–600 °C. The lab-scale oxygen carrier converted >90 % CH4 and produced 3.5 H2 per CH4 molecule with 80–82 % outlet H2 purity at 575–600 °C. The 10-kg scale synthesized oxygen carrier powder exhibited >90 % CH4 conversion, >78 % H2 purity and produced 2.8–3.5 H2 per CH4, with performance penalty from scaling up controlled within 5 %. After shaping and calcination, the 10-kg oxygen carrier beads still produced 2.8 H2 from per CH4 molecule with >70 % H2 purity. Longevity test revealed the 10-kg powder and beads as stable in phase, morphology, and redox activity over 110 cycles. Experiments of variable operating conditions found that the 10-kg oxygen carriers can meet industrial requirements of H2 production at >550 °C, with low steam/carbon ratio favored by 10-kg beads. Further analysis attributed the performance distinction of 10-kg beads to its lower surface area, reduction extent and steam affinity, compared to those of the lab-scale and 10-kg powders. These findings contributed to the mid-temperature chemical looping methane reforming by bridging laboratory practices and industrial application.
Keywords
Mid-temperature chemical looping reforming
Nanoscale bimetallic oxygen carrier
Industrial-scale hydrothermal synthesis
Blue hydrogen production
Graphics
图1 两步甲烷化学链水蒸气重整的示意图
图2 (a)为10kg规模合成所设计的工作流程。(b) 为规模化合成操作建立的合成装置整体。(c) 从原材料到氧载体成品的合成工作流程
图3 氧载体XRD图谱和SEM-EDX图谱的对比（a-c）实验室规模新合成粉末（d,e）10kg规模新合成粉末（h，i）10kg规模焙烧后的颗粒
图4 实验室规模粉末、10kg规模粉末、10kg规模颗粒的（a）程序控温还原图谱（b）程序控温氧化图谱
图5 （a）典型工况单次循环出口产物气体成分随时间的变化（b~d）500-600℃之间实验室规模粉末和商业化氧化铁-氧化镍直接混合物的甲烷化学链重整性能对比
图6（a）10kg规模氧载体典型工况单次循环出口产物气体成分随时间的变化。小图给出了还原反应阶段的热重循环曲线。（b）5个连续循环的甲烷转化率、氢气纯度和总产氢量（c）XRD图谱（d）SEM-EDX图谱在循环反应前后的对比。（e）实验室规模（f）10kg规模氧载体粉末的原位红外傅里叶变换漫反射光谱。所有的反应都在600℃下进行，除水蒸气流量5 μL min-1外 (还原反应阶段水碳比 6.8 )，其余气体流速与典型工况相同
图7 10kg级别氧载体粉末的性能灵敏性实验（a~b）固定水碳比为6.8，反应温度在500-600℃之间变化 (c~d)固定反应温度为600 °C，水碳比变化
图8 10kg规模氧载体粉末的（a）110次连续循环热重测试（b）新合成粉末和循环后粉末的XRD图谱对比，后者具有较高的结晶度（c）300次信号后样品的SEM和EDX元素面扫描结果。除还原反应阶段水碳比为6.8以外，其余参数都和典型工况相同
图9（a）10kg氧载体颗粒在一个典型两步化学链重整中的出口气体组分（b）5个连续典型循环的性能。（c）XRD谱图和（d）SEM-EDX谱图在循环反应前后的对比。以上实验在还原反应阶段的水碳比为0，其余参数与典型工况一致
图10 氧载体颗粒性能在不同条件下的变化（a-b）水碳比固定在1.36，变温度；（c-d）温度固定在600℃，水碳比变化
图11 新合成、还原后和蒸汽氧化后的Fe2p电子XPS谱图（a）10kg规模氧载体粉末（b）10kg规模氧载体颗粒。（c）批量化氧载体粉末和颗粒的蒸汽亲和性
图12 （a）10kg规模氧载体颗粒的超过150个循环的连续热重测试。（b）新焙烧颗粒和循环后颗粒的XRD图谱对比。（c）150个循环后样品的SEM和EDX谱图。除还原反应阶段水碳比6.8以外，其他参数与典型工况相同
作者简介
团队介绍：
本研究由由中国科学院工程热物理研究所的研究人员完成。
通信作者简介：
潘莹，博士，中国科学院工程热物理研究所研究员，目前主要从事聚光太阳能高效利用、化学链碳氢协同转化方法和系统的基础与应用研究工作。作为负责人承担国家自然科学基金面上项目和专项项目。研究成果发表于Applied Energy, Nano Letters, Chemical Engineering Journal 等能源领域期刊。
第一作者简介：
唐三力，博士，中国科学院工程热物理研究所助理研究员、特别研究助理，从事聚光太阳能光热协同驱动化学循环的燃料转化方法与多子耦合机理研究。作为负责人承担国家自然科学基金青年项目。在Applied Energy、Energy Conversion & Managementh和iScience等期刊发表论文10余篇。
盖忠睿，博士研究生，就读于西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室，从事聚光太阳能制燃料，多能互补联产系统研究。在Applied Energy、Journal of Physics D: Applied Physics等期刊发表一作论文3篇。
关于Applied Energy
本期小编：朱莲峰；审核人：周佛金
《Applied Energy》是世界能源领域著名学术期刊，在全球出版巨头爱思唯尔 (Elsevier) 旗下，1975年创刊，影响因子10.1，CiteScore 21.2，本刊旨在为清洁能源转换技术、能源过程和系统优化、能源效率、智慧能源、环境污染物及温室气体减排、能源与其他学科交叉融合、以及能源可持续发展等领域提供交流分享和合作的平台。开源（Open Access）姊妹新刊《Advances in Applied Energy》影响因子13.0，CiteScore 23.9。全部论文可以免费下载。在《Applied Energy》的成功经验基础上，致力于发表应用能源领域顶尖科研成果，并为广大科研人员提供一个快速权威的学术交流和发表平台，欢迎关注！
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