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文章简介
具有长程有序结构和均匀分布活性位点的结晶纳米材料对催化活性和选择性有重要作用，MOFs 及其衍生物受到关注，但现有 MOF 衍生的纳米多孔碳（NPCs）存在局部结构难以精细控制的问题。作者以 NaCl 为辅助剂，对密封有 NaCl 晶体的单斜 ZIF - 8 进行热处理，成功制备了 MCC。这种 MCC 具有高度有序的二维堆叠模式，与传统高温热解的纳米多孔碳的弱有序模式有很大不同。它保持了较高的氮和氧含量，终止于二维层，为后续催化性能提供了基础。
MCC 的制备过程中，研究人员对其进行了多种表征。在结构方面，XRD 图谱证实其为结晶碳杂化相，具有一系列尖锐峰，表明其层状堆叠行为非常规则，且在空气中能稳定保持至少一年。SEM 和 EDS 结果显示其组成元素在微米尺度均匀分布，TEM 图像进一步证实其结晶性质，SAED 图谱呈现典型六边形斑点图案。热重分析表明其在高温下质量损失有限，具有较高的热稳定性。在热解过程中，研究了不同温度下的结构演变，发现随着温度升高，单斜 ZIF - 8 发生一系列相转变，最终在 950°C 形成的 MCC - 950 具有较高的结晶度和长程有序性，且内部孔隙呈双峰分布，在 1100°C 时结构崩塌。同时，通过 XPS、XANES 和 NEXAFS 等分析手段，确定了 MCC - 950 中不同元素的化学环境和价态，证实其具有高掺杂水平的杂原子 N 和 O 的高度结晶的 sp² - 杂化碳网络。
MCC - 950 在类芬顿反应中表现出优异的催化性能。在以过氧单硫酸盐（PMS）为氧化剂的降解实验中，对多种污染物包括染料、酚类化合物和抗生素等都能在短时间内实现高效去除，如染料可在约 5s 内完全去除，酚类化合物和抗生素在约 90s 内达到 100% 去除效率，其总有机碳去除率在 2min 处理后可达 44 - 64%。通过一系列对照实验和分析，排除了锌作为潜在活性位点的可能，确定了反应的活性氧物种主要为单线态氧（¹O₂），并提出了 PMS 在 MCC - 950 表面的吸附、转化和分解机制，以及污染物的降解过程。研究表明，MCC - 950 的高催化性能得益于其高结晶度的碳结构促进电子转移，以及杂原子 N 和 O 的高掺杂量有利于 PMS 的活化和电子传递。这种 MCC 材料为未来在能源转换、环境修复、吸附和分离等领域的应用提供了新的可能性。
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前言
具有长程有序结构和均匀分布活性位点的结晶纳米材料在提高催化活性和选择性方面具有强大的作用。沸石和金属 - 有机框架（MOFs）的最新进展就是例证，由于其拓扑多样性、高表面积、永久孔隙率和功能可调性的综合优点，它们在能源和环境相关领域中是新兴的候选材料且越来越普遍。这种具有明确纳米结构和孔隙系统的高度有序材料允许分子水平的设计，以提供具有底物特异性的多种催化功能，同时确保客体分子在孔隙系统和界面处的扩散和选择。然而，这些系统的进一步应用受到活性位点范围有限和稳定性低的限制，这是结构组织所需的相对较弱的金属 - 配体配位所导致的固有缺陷。在这种情况下，MOFs 的衍生物，特别是 MOF 衍生的纳米多孔碳（NPCs）被提出来解决稳定性问题，并赋予热处理产物增强的电子转移动力学。NPC 材料被认为是解决能源变化、环境污染、生物安全等问题的理想平台。
第一代 MOF 衍生的 NPCs 是通过 MOF 前体的直接碳化构建的，所得粉末最多只能保持纹理，但在其他方面仅呈现无特征的纳米结构。进一步的努力致力于使用外部模板（如 SiO₂、TiO₂、ZnO）来保持原始 MOFs 的形态，但这需要复杂的程序来去除合成后的基质，并且局部结构仍然相当无序。相比之下，自模板方法有可能以更可行的方式进行，但只有少数具有足够稳定性的 MOFs 可用，主要限于沸石咪唑酯框架（ZIF）系列。还提出了与聚合物或表面活性剂结合的替代策略来调节 NPCs 的形态，其中 MOFs 和改性剂之间的范德华相互作用被认为可以防止纳米结构的坍塌。不幸的是，这些结构导向的两亲分子转化为具有不同组成的表层，从而降低了可及表面积并阻塞了活性位点。需要注意的是，最先进的 NPCs，即第二代 MOF 衍生的 NPCs，都具有无序的碳纳米结构，缺乏周期性和明确的框架。虽然 NPCs 在改善质量和电子转移的情况下为反应物或吸附物提供了通道，但无序的局部碳结构仍然产生多种类型的活性位点，因为对活性中心没有局部控制。如何在具有与提高催化性能相关的表面功能的 NPCs 中建立结晶局部秩序仍然是一个谜。
在 MOF 材料的高温处理过程中，众所周知，有机配体可以影响金属氧化物的成核和生长，这反过来又对有机连接体的缩合施加空间限制。如果在 MOFs 碳化之前和期间精细调节这种无机和有机缩合过程之间的协同效应，就为潜在的拓扑相变奠定了基础。在这方面，盐辅助合成提供了一个保护性的和均匀的反应环境，并提供了一个额外的工具来避免前体结构的坍塌和最终产物的聚集。具体来说，在高温下存活的高熔点盐原则上可以帮助配置具有高结晶度的材料。与其他强酸性或碱性盐类（如 ZnCl₂、LiCl）不同，相对温和的 NaCl 可能更适合这个目的，而且它还便宜且易于去除。
在此，我们介绍一种通过简单的 NaCl 辅助策略，使用密封有 NaCl 晶体的单斜 ZIF - 8，然后进行热处理来合成高度有序的结晶 NPCs 的方法。广泛报道的立方 ZIF - 8 在 NaCl 水溶液中重新组织成单斜相的堆叠片层，其中 NaCl 作为结构导向的表面改性剂。在较高温度下，NaCl 也被确定为一种保护性的外模板，它控制着无机和有机相的协同转变，同时一种外延有利于终止碳亚相的杂原子的结构优化和规则性。这些自过程推动了一种高度有序的、MOF 衍生的结晶纳米碳（MCC）的制备，它与之前所有报道的无序 NPCs 有明显区别。
这种具有有序的氧（O）和氮（N）杂原子终止的 MCC 随后被用作碳催化剂来解决一个关键的环境问题，即污染水的修复。我们通过类芬顿反应在高级氧化过程中观察到快速的动力学，其中 MCC 在几秒内就能从水中催化去除相当惰性的有机污染物，使其跻身于最佳碳催化剂之列。这项工作的综合研究结果证明了即使在高的热解温度下配置结晶纳米碳的可能性，并总体上证明了碳基有机固体的相关催化活性，这可能使其在能源转换、环境修复、吸附和分离等方面的应用具有资格。
结果与讨论
3.1MCC - 950 的表征
本节主要展示了 MCC - 950 的多种表征结果，包括 XRD 图谱、SEM 图像及 EDS 映射、TEM 相关图像及衍射图谱等。XRD 图谱对比了 MCC - 950 和传统 NPC，MCC - 950 呈现出一系列尖锐峰，对应特定的晶面，表明其具有非常规则的层状堆叠行为，且在空气中能稳定保持至少一年。SEM 图像显示其微观结构，EDS 映射结果表明组成元素（C、N、O、Zn）在微米尺度均匀分布。TEM 相关研究进一步证实其结晶性质，SAED 图谱呈现典型六边形斑点图案，与 XRD 图谱中的面内峰匹配良好，表明是化学有序的原子排列反射结果，且 Zn 是系统中最强的散射体。高分辨率 TEM 图像观察到具有六边形组织的可分辨晶格条纹，对应特定的周期性，类似于 ZnO 亚结构。同时，热重分析显示其在高温下质量损失有限，具有较高的热稳定性，且粒子中心区域晶格条纹清晰，边缘呈 “无定形”。通过这些表征手段，确定了 MCC - 950 具有独特的结构和性质。其结晶碳杂化相结构规则，层间间距大且稳定，元素分布均匀。这种结构特点为其后续在催化等方面的应用提供了基础，例如规则的结构可能有利于反应物的吸附和扩散，均匀分布的元素可能参与活性位点的构成。同时，其较高的热稳定性使得它在一些高温反应环境中可能具有潜在的应用优势，而边缘的无定形区域可能与内部结构存在一定的关联，需要进一步研究其对材料性能的影响。
本节详细展示了在不同温度下热解过程中样品的结构演变。通过 XRD 图谱、氮吸附等温线、孔径分布以及 XPS 光谱等手段进行表征。XRD 图谱显示在不同温度下，单斜 ZIF - 8 发生一系列相转变，如在 450°C 部分转化为氧化锌（ZnO），伴随形态变化，600°C 时相转变似乎完成并再生有序六边形板，800°C 形成氰化锌（Zn (CN)₂），1100°C 时 MCC - 950 的长程有序纳米结构崩塌且出现热剥离效应。氮吸附等温线表明除 MCC - 950 外，样品的比表面积随碳化温度升高单调增加，且 1100°C 样品比表面积最大，同时孔径分布呈现微孔和介孔的双峰分布，体积随温度升高而增大。XPS 光谱分析了不同温度下样品中 C、N、O 的化学环境，包括不同的化学键合形式和官能团，随着温度升高，出现一些新的峰和化学态变化。这些结果揭示了热解温度对样品结构和性能的重要影响。在较低温度下，Zn 与 N 和 O 的配位以及相转变过程逐渐进行，影响着样品的结晶度和结构有序性。较高温度下，虽然比表面积增大但结构可能崩塌，说明结构的稳定性是一个复杂的过程，受到多种因素的综合影响。不同温度下元素化学环境的变化表明了热解过程中化学键的形成和断裂机制，这对于理解材料的活性位点形成和催化性能具有重要意义。例如，较高温度下石墨 N 比例增加和氧化 N 的形成可能与催化过程中的电子转移和活性位点性质有关，而孔径分布的变化可能影响反应物和产物的扩散过程，进而影响催化效率。
本节全面展示了 MCC - 950 在类芬顿反应中的催化性能及相关研究。包括对多种污染物的降解曲线、与其他催化剂的性能比较、样品的 zeta 电位、不同条件下的猝灭动力学、EPR 光谱、原位拉曼光谱以及电流响应等。对染料、酚类化合物和抗生素等多种污染物的降解实验表明，MCC - 950 在过氧单硫酸盐（PMS）激活下，能在短时间内高效去除污染物，如染料约 5s 内完全去除，酚类化合物和抗生素约 90s 内达到 100% 去除效率。与其他催化剂相比具有优势，且传统 NPC 作为参考其吸附和降解污染物能力较差。zeta 电位结果显示 MCC - 950 在水中呈正电位，酸蚀刻后呈负电位，表明 Zn 的去除对表面电荷有影响。猝灭动力学实验表明单线态氧（¹O₂）是主要的活性氧物种，EPR 光谱进一步证实了这一点，同时原位拉曼光谱揭示了反应过程中表面化学物种的演变，电流响应实验展示了 PMS 激活过程中的电子转移情况。
MCC - 950 在类芬顿反应中表现出优异的催化性能，其高效去除多种污染物的能力使其成为一种有潜力的催化剂。通过对活性氧物种的研究，确定了 ¹O₂在反应中的重要作用，这为理解反应机制提供了关键信息。同时，表面电荷性质的变化以及电子转移过程的研究，进一步揭示了其催化性能的内在机制。例如，MCC - 950 的正电位可能有利于其与带负电的污染物或 PMS 的相互作用，而电子转移过程中的电流变化反映了 PMS 的吸附、转化和分解过程，以及污染物的氧化降解过程。这些研究结果为进一步优化和应用 MCC - 950 作为催化剂提供了理论依据。
