西安建筑科技大学|张丽萍,孟晓荣,等:VO2@KH550/570@PS复合薄膜的制备及其热致相变性能

文摘   2024-11-05 19:38   北京  

VO2@KH550/570@PS复合薄膜的制备及其热致相变性能

张丽萍 1 孟晓荣 1,2 宋锦峰 3杜金晶 4

(1. 西安建筑科技大学化学与化工学院,陕西 西安 710000; 2. 陕西省膜分离技术研究院,陕西 西安710054; 3. 陕西环保产业集团有限责任公司,陕西 西安 710000; 4. 西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西 西安 710000 )

DOI:10.11949/0438-1157.20240329


摘 要 低成本和规模化的薄膜化生产技术是热致相变性二氧化钒VO2(M)普及应用于节能窗领域的关键。采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷/γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH550/KH570对固相法合成的VO2(M)粉体进行表面改性,再经微乳液聚合得到聚苯乙烯(PS)修饰的VO2@KH550/570@PS微球(VSPS),以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)为聚合物共混基材,系统研究表面修饰对VO2(M)基聚合物复合薄膜的性质及光学、隔热性能的影响规律。结果表明:偶联剂预修饰有利于提升乳液聚合过程中PS与VO2结合,交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBA)的引入增强了VSPS的化学稳定性。相比VO2,VSPS在聚合物溶液体系中的分散能力增加,得到更加均匀的聚合物复合薄膜。其中VS570PS/PVB的可见光透光率Tlum高达86.64%,太阳能调制效率ΔTsol较VO2/PVB提升了12倍,与空白玻璃温差达16℃。这种兼具高透光性和隔热性能的VSPS聚合物复合膜制备技术为VO2(M)的智能窗材料应用提供了有益的思路。
关键词 热响应;VO2@KH550/570@PS;复合薄膜;微乳液聚合

Preparation of VO2@KH550/570@PS composite film and its thermally induced phase change properties

ZHANG Liping 1 MENG Xiaorong 1,2 SONG Jinfeng 3DU Jinjing 4

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710000, Shaanxi, China; 2. Shaanxi Academy of Membrane Separation Technology, Xi’an 710054, Shaanxi, China; 3. Shaanxi Environmental Protection Industry Group Co., Ltd., Xi’an 710000, Shaanxi, China; 4. School of Metallurgy Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710000, Shaanxi, China )

Abstract: Low-cost and large-scale thin-film production technology is the key to the popularization of thermally induced phase change vanadiam dioxide VO2(M) in the field of energy-saving windows. In this study, silane coupling agent KH550/KH570 was used to modify the surface of VO2(M) powder synthesized by solid phase method, and then polystyrene (PS) modified VO2@KH550/570@PS microspheres (VSPS) were obtained by microemulsion polymerization to systematically study the effect of surface modification on the properties and optical and thermal insulation performance of VO2(M)-based polymer composite films on the properties of VO2(M) based polymer films and the influence of optical and thermal insulation properties. The results show that the premodification of coupling agent is conducive to enhance the combination of PS and VO2 during emulsion polymerization, and the introduction of cross-linking agent MBA enhances the chemical stability of VSPS, which improves the dispersing ability of VO2 inorganic powders in the polymer solution system, and obtains more homogeneous polymer composite films. Among them, VS570PS/PVB has a high Tlum of 86.64%, a 12-fold improvement in ΔTsol compared to VO2/PVB, and the temperature difference between the blank glass is 16℃. This preparation technique of VSPS polymer composite film with both high light transmittance and heat insulation performance provides a useful idea for the application of VO2(M) as a smart window material.
Keywords: thermo-responsive;VO2@KH550/570@PS;composite film;microemulsion polymerization

引 言

据统计,全球40%的能源损耗发生在建筑物内部,使用绿色节能建筑是推进“双碳”目标实现的必然途径[1]。而窗户作为建筑物与外界进行能量交换的重要场所,也是建筑能耗产生的重要方面,因此具有节能功效的智能窗材料受到新型绿色建筑材料领域的密切关注[2]。热致变色型智能窗可通过外界环境温度改变光学透射率,动态调节建筑物与外界的能量交换,能有效降低空调的使用,适用性强且无须额外的能耗,是节能智能窗材料的首选[3]。与水凝胶、钙钛矿、离子液体和液晶等热致变色材料相比,VO2(M相)及其元素掺杂改性产品可在低于68℃的接近室温条件下发生从半导体(M1相,P21/c)到金属(R相,P42/mnm)的可逆相变,从而通过对近红外区(NIR)光透射率的调控实现建筑物室内温度调控,成为节能智能窗材料的理想选择[4-6]。但目前关于VO2的研究大多围绕掺杂与相变机理的探讨,尚未真正投入规模化工业生产和应用。要使VO2真正应用在智能窗上,需要达到可见光透过率Tlum≥60%的同时太阳能调制效率ΔTsol≥10%,这往往难以同时实现。为了提高VO2性能,国内外研究主要集中在引入折射率低的介质层构建核-壳结构纳米粒子或者构建多层薄膜。
薄膜形态是智能窗最适宜的应用形式[7-8]。开发可工业化大面积制备且低成本的高性能VO2薄膜,是推动VO2在智能窗领域广泛应用的重要前提。在VO2(M)薄膜制备技术中,研究较多的有溅射法[9]、溶胶-凝胶法[10]、化学气相沉积法[11]、脉冲激光沉积法(PLD)[12]和原子层沉积法(ALD)[13]等,这些方法因对设备要求较高、操作难度大,导致成本较高。而借助聚合物共混溶液相转化原理制备VO2复合薄膜,工艺简便,操作灵活,可大大降低VO2智能窗材料的制造成本[14]。目前,研究者们多选用聚乙烯醇缩丁醛(PVB)及聚乙二醇(PEG)等水溶性聚合物作为基底材料,但因其环境稳定性等性能不足问题,难以真正进入实际应用。同时无机粉体材料又面临着在非水溶性聚合物溶液体系中分散性差、成膜不均一性等问题,同样制约VO2聚合物复合薄膜型智能窗材料的工业化生产及应用[15-16]
核-壳结构型的材料设计,可通过核或壳的组成和结构方面进行可控化设计实现其性质互补,以期在功能性方面协同增效或赋予材料额外的性能[17-18]。二氧化硅(SiO2[19]、二氧化钛(TiO2[20]、氧化锌(ZnO)[21]、氟化镁(MgF2[22]、氧化铝(AlOx[23]等“外壳”材料,具有特定的光、电、磁等化学性质和表面功能,可为VO2赋予与壳层相同的优异性能。Li等[24]合成的VO2(M)@SiO2纳米粉体,与纯VO2(M)相比在光学性能方面得到大幅提升,低温时可见光透过率由41.76%提升到50.31%,太阳光调制力由4.32%提升到10.92%,显示了硅壳层结构在改善VO2智能窗材料光学性能方面的应用潜力。Saini等[25]合成的VO2@CeO2在高达320℃的空气中具有热稳定性,同时光催化效率为66%,外壳层CeO2赋予VO2一定的自清洁性能。但仍有研究认为无机包覆VO2因界面极性相容性较差而无法均匀分散于有机聚合物基体中[26-27]。表面改性不仅可以增加无机材料的光学特性,也能提高无机层与聚合物的相容性。呼啸等[28]采用原位聚合法制备了VO2@聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微胶囊,辊涂法制备的VO2@PMMA热致变色涂层的Tlum=77.89%,ΔTsol=10.12%,显示优异的光学性能。Zhao等[29]利用硫醇-烯反应制备的VO2@PMMA-b-PHFBMA复合纳米粒子,Tlum=43.63%,ΔTsol=12.44%,而且具有良好的稳定性。与PMMA类似,聚苯乙烯(PS)性质稳定、透明度高且耐酸碱(折射率为1.59~1.60),在无机材料的界面修饰中具有重要的意义,可以期望解决传统无机粉体包覆在聚合物中分散性问题。
基于PS及SiO2壳层复合材料在光学及化学稳定性方面的优异表现,本研究以两种带活性基团的硅烷偶联剂KH550和KH570分别制备了有机硅包覆VO2(M)材料VO2@KH550(VS550)和VO2@KH570(VS570),再以苯乙烯为单体、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,利用微乳液聚合分别在VS550和VS570表面进行界面修饰,得到聚苯乙烯包覆的VO2@KH550/570@PS材料,用以解决VO2粉体材料在聚合物共混体系中分散性和稳定性的同时确保VO2复合薄膜的热致相变和光学性能。研究工作详细考察了硅烷偶联剂活性官能团对PS界面聚合层稳定性及亲疏水性的影响,评价了不同聚合物基质材料下VO2复合薄膜的热致相变和光学性能。本研究旨在为低成本、高性能VO2(M)智能窗材料的工业化生产工艺提供思路。

1 实验材料和方法

1.1 材料和设备

五氧化二钒(V2O5)、乙醇(Et)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、辛烷基苯酚(OP-10)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(KPS)、苯乙烯(St)、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基乙酰胺 (DMAC)、丙酮购自上海麦克林生化有限公司。所有化学试剂均为分析纯(AR),无须进一步纯化即可使用。
设备:X射线衍射仪(XRD,Model SmartLabSE,Rigaku,Japan);傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, VERTEX 70, Bruker, USA);差示扫描量热仪(DSC 250, TA, USA);扫描电镜(SEM, Regulus 8100, Hitachi, Japan);高分辨率透射电子显微镜(HRTEM, JEM-2100 Plus, JEOL, Japan);紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3600 Plus, SHIMADZU, Japan),林上光学透过率测量仪(LS182,China)。

1.2 材料制备

1.2.1 VO2(M)纳米粉体
参照文献[30],以固相法合成VO2(M)。按摩尔比1∶1.2称取V2O5和草酸,充分混匀,在偏心振动磨上点动研磨10 min。充分混匀后置于管式炉中,以5℃/min的升温速率,在N2氛围下,750℃保温2 h。降温收集,密闭保存备用。
1.2.2 硅烷偶联剂改性VO2粉体(VS)的制备
取0.5 g VO2,加到90%乙醇水溶液中,滴加醋酸调至弱酸性,然后加入0.05 g KH550/KH570,60℃下搅拌5 h。冷却至室温后抽滤,用乙醇和去离子水交替离心洗涤,真空干燥,得到VO2@KH550/570(VS550/570)粉体。
1.2.3 PS界面修饰VO2@KH550/570粉体(VSPS)的制备
将0.5 g VS550/570粉体分散在80 ml 去离子水中超声分散,加入一定量的OP-10与SDS搅拌,再加入0.5 g St并升温,将0.04 g KPS溶于20 ml水中滴入上述溶液中。当升温至75℃时加入1.5 g St和0.02% MBA,反应3 h。用乙醇破乳后抽滤,用乙醇、去离子水洗涤,得到VO2@KH550/KH570@PS粉体(即VS550/570PS)。
1.2.4 VSPS聚合物复合薄膜的制备
分别称取0.05 g VSPS复合粉体分散于5 ml Et、THF、DMAC中,配制10%(质量分数)的PVB/Et溶液、PVC/THF 溶液、PVDF/DMAC溶液,分别混合上述两溶液,充分搅拌,得到铸膜液,在玻璃基板上利用涂膜器刮涂成膜。操作步骤如图1所示。

图1   VSPS聚合物复合薄膜的制备流程图Fig.1   Preparation flow chart of VSPS polymer composite film

1.3 材料表征

XRD:在电压40 kV、电流40 mA、Cu Kα辐射(λ = 0.15418 nm)、扫描速度5(°)/min条件下测试样品的晶相数据;用FTIR在4000~400 cm-1范围内进行测试,对样品的化学结构进行表征;用DSC研究相变温度,以10℃/min的升温速率测量样品在30~100℃的相变温度和潜热;用SEM观察纳米颗粒的微观形貌;用HRTEM分析样品的超微结构;用全自动视频接触角测量仪(JY-82,China)以座滴法测量薄膜及粉体表面静态平衡水接触角,粉体采用天津众拓手动压片机,在10 MPa下保持2 min;用带有温度控制装置的紫外-可见-近红外分光光度计(UV-3600 Plus, SHIMADZU, Japan)测定复合膜的光学性能。
对于所有复合薄膜样品的可见光透过率Tlum(380~780 nm),计算公式见式(1):

(1)
样品的太阳能调制效率ΔTsol(250~2500 nm)以式(2)计算:

(2)
式中,T(λ)表示波长为λ时的透过率,φlum(λ)表示人眼视觉函数(380~780 nm),φsol(λ)表示大气质量(AM)为1.5、太阳与地平面夹角为37°时的太阳辐射光谱(300~2500 nm)[31]

1.4 耐候性能测试

将VO2@KH550/570@PS纳米颗粒加到0.5 mol/L H2SO4溶液以及0.1 mol/L H2O2溶液中,观察其颜色变化(VO2在酸中溶解生成黑蓝色溶液;溶于水的V4+与H2O2反应生成V5+,溶液会显示黄色)。

1.5 隔热性能测试

为了定量表征VO2薄膜结构的隔热效果,采用3 mm厚的聚四氟乙烯板模拟房屋模型,将复合薄膜作为房屋模型的窗材料,每隔30 s用热电偶记录在测试窗上方10 cm处的红外光(PHILIPS, R125, Shanghai)辐照下模拟房屋的室内温度,以表征复合薄膜隔热性能(图2)。

图2   隔热性能检测装置示意图Fig.2   Schematic diagram of thermal insulation testing device

2 实验结果与讨论

2.1 VSPS的晶体构型与组成

通过XRD对改性VO(M)进行结构表征,所有的衍射峰都对应于单斜相VO(JCPDS No. 82-0661),峰形尖锐,无其他杂质峰,说明固相法制备出纯M相VO2,而且经KH550、KH570改性后的VO2粉体并未发生相态的改变。经PS修饰后的VSPS粉体具有良好的结晶性,在2θ=27.827°附近有明显的衍射峰,粉体有明显的(011)优先晶向,衍射峰仍对应单斜相VO2[32]。表明高聚物界面修饰后VO2的晶格结构无明显改变[图3(a)]。

图3   VSPS的XRD谱图(a), DSC图(b), FTIR谱图[(c)、(d)]Fig.3   XRD patterns (a), DSC curves (b), FTIR spectra [(c),(d)] of VSPS
通过FTIR对VO2改性粉体的组成进行表征,如图3(c)、(d)所示。其中2943 cm-1为硅烷偶联剂KH570中—CH3的伸缩振动峰,1720 cm-1为CO伸缩振动峰。相比VO2(M)的FTIR图谱,VS570在1636、1056、992 cm-1处出现了3个新的振动峰,分别归属为KH570中CC、Si—O—Si键的对称伸缩振动峰和弯曲振动峰。图3(d)中,VS550不仅在2924、2854 cm-1处具有KH550的—CH2和—CH3吸收峰,在1635 cm-1处也具有KH550的N—H弯曲振动峰,这表明KH550/KH570与VO2(M)表面的羟基发生了化学反应而接枝到VO2(M)。同时,在图3(c)中VS570PS位于1492、1451、1028、697 cm-1为聚苯乙烯的特征吸收峰。图3(d)中VS550PS的FTIR图谱在698 cm-1处也出现新的振动峰,归属于苯乙烯的强吸收谱带[33-35]。这表明通过乳液聚合成功合成出聚苯乙烯。
通过差示扫描量热仪表征VO2(M)及VSPS相变温度,如图3(b)所示,VO2(M)的相变温度Tc为66.8℃,聚苯乙烯修饰后的VSPS粉体的相变温度略高于VO2(M)(其中VS550PS的Tc为69.7℃,VS570PS的Tc为70.1℃),这可能是由于有机物包覆使VO2(M)分子直径变大,热量传递减慢,导致相变现象滞后,从而相变温度升高[28]

2.2 VSPS的形貌尺寸

VSPS的TEM图中可以清晰地看到明暗交界,如图4所示,其中0.32 nm的晶格间距对应单斜相VO2的(011)平面[图4(d)][36],与红外谱图分析数据结合,表明PS层成功修饰于VO2(M)表面,得到了VO2@KH550/KH570@PS粉体。

图4   VSPS的TEM图:(a)VS550PS,(b)VS570PS;HRTEM图:(c)VS550PS,(d)VS570PSFig.4   TEM image of VSPS:(a)VS550PS,(b)VS570PS;HRTEM image:(c)VS550PS,(d)VS570PS
VO2的表面能大,容易团聚,造成颗粒尺寸增大,而且亲水疏油,与聚合物相容性差,从而影响薄膜的光学性能。从图5(a)可以看出,固相法合成的M相VO2颗粒形貌不规则、尺寸分布不均(平均粒径约为159 nm),团聚严重。经KH550和KH570表面改性后的VO2分散性有一定提升,VS550粒径稍大于VS570[图5(g)、(h)],然而修饰后VS550的水接触角为20.4°,VS570为42.8°,这是由于KH550较KH570更加亲水[图5(j)、(k)]。VO2@PS虽然具有较差的亲水能力(WCA=74.3°),但聚苯乙烯呈现大面积团聚包覆状生长在VO2表面[图5(i)、(l)],不利于VO2的热致变色性能。这进一步说明了偶联剂在VO2与PS间形成良好的无机相-硅烷偶联剂-有机相界面,促进了PS的外包覆效果。苯乙烯与两种硅烷偶联剂改性的VO2通过乳液聚合反应形成了交联网状结构包覆聚集在VO2粉体周围[图5(b)、(c)],团聚形态较VO2有很大改善,说明经聚合物修饰后VSPS分散性较VO2有所提升。同时相比未修饰的VO2(M)纳米颗粒(WCA=23.0°)和只经偶联剂改性的VS550/570,包覆后的VSPS纳米颗粒的亲水性降低,VS550PS的水接触角为51.4°,VS570PS的水接触角为68.7°[图5(d)、(f)],WCA的升高将有利于提高VO2粉体在聚合物溶液中的相容性,有助于VO2在聚合物基质中的分散。

图5   VSPS粉体的SEM图:(a) VO2, (b) VS550PS, (c) VS570PS, (g) VS550, (h) VS570, (i) VO2@PS;水接触角:(d) VO2, (e)VS550PS,(f) VS570PS, (j) VS550, (k) VS570, (l) VO2@PSFig.5   SEM images of VSPS powder: (a) VO2, (b) VS550PS, (c) VS570PS, (g) VS550, (h) VS570, (i) VO2@PS; water contact angle of modified powder: (d) VO2, (e)VS550PS, (f) VS570PS, (j) VS550, (k) VS570, (l) VO2@PS

2.3 VSPS的稳定性

2.3.1 VSPS粉体的耐酸性
图6为不同改性粉体分散在0.5 mol/L H2SO4溶液中不同时间的变化情况。图中经界面修饰包覆后的改性粉体在酸性溶液中表现出优异的耐酸腐蚀能力,尤其是VS570PS,经长时间(24 h)浸泡仍未溶解,这是由于外修饰层PS具有良好的耐酸能力,表明外修饰PS层对VO2起到了一定的保护作用。在30 min内VS570溶液颜色相比VS550逐渐变蓝,这是由于较薄的KH570层在酸性溶液中被腐蚀,导致内层VO2的破坏,这也与图5中的SEM结果一致。随着时间的增长(24 h),除VS570PS溶液仍未变色外,其他3种材料VS550、VS570和VS550PS都已出现VO2+,这说明KH570改性VO2后,VS570与St通过双键相连共聚生成VS570PS,其结合力大于VS550与St的结合力,VS570PS较VS550PS表现出更优异的耐酸性能。乳液聚合过程中KH570通过双键和苯乙烯结合生成了体型交联聚合物纳米粒子VS570PS,具有更强的稳定性。

图6   粉体耐酸性测试图[从左到右依次为VO2 (M)、VS550、VS570、VS550PS、VS570PS]Fig.6   Acid resistance test diagram of powder [from left to right: VO2 (M), VS550, VS570, VS550PS, VS570PS]
2.3.2 VSPS粉体的耐氧化性
图7为不同纳米颗粒分散在0.1 mol/L H2O2溶液中不同时间的变化情况,VO2被氧化的过程中立即溶解到H2O2中,30 min时VO2(M)、VS570溶液变为黄色,VO2(M)溶液颜色最深;而VS550、VS550PS粉体在60 min内保持稳定,基本不变。随着放置时间增加到24 h,所有纳米颗粒逐渐与H2O2反应,使上清液变成黄色,但VS570PS溶液微微变黄后颜色并未加深,推断KH570改性后的粉体耐氧化性更强,原理与耐酸性实验相同。

图7   粉体耐氧化性测试图[从左到右依次为VO2 (M)、VS550、VS570、VS550PS、VS570PS]Fig.7   Powder oxidation resistance test diagram [from left to right: VO2 (M), VS550, VS570, VS550PS, VS570PS]
2.3.3 VSPS粉体的耐溶剂性
图8为VS570PS分散在乙醇、四氢呋喃、NN′-二甲基乙酰胺溶液中不同时间的变化情况,对比了有无交联剂MBA对表面修饰的影响。从图8可以看出,有无交联剂添加的VS570PS/Et溶液在48 h内均无明显变化。然而,在长时间的静置过程中,无MBA交联的VS570PS在THF和DMAC中存在48 h后溶液变黄,这是由于无交联剂时PS表面修饰层为线型结构,在THF和DMAC等强极性溶剂中会逐渐溶胀并部分溶解,导致内部VO2粉体泄漏而被空气氧化。但加有交联剂的VS570PS则无明显变化,显示了较高的稳定性。

图8   有无交联剂MBA的VS570PS在Et、THF、DMAC溶液中静置图Fig.8   Static diagrams of VS570PS with or without cross-linking agent MBA in Et, THF, DMAC solution

2.4 VSPS聚合物复合薄膜的表面形貌

以PVB聚合物基质共混为例,表征了VSPS/PVB薄膜的表面形貌[图9(a)~(f)]。VO2/PVB薄膜[图9(a)]的表面存在部分团聚状颗粒,但局部放大图[图9(d)]显示VO2粉体在薄膜中有严重的团聚行为,这种不均匀性会影响薄膜光学性能。而VS550PS/PVB薄膜表面均匀分布了形状较规则的微纳米颗粒。相比之下,VS570PS/PVB薄膜表面颗粒分散得更加均匀,这可能与后者的聚合物包覆层更加致密有关。3种薄膜表面出现的裂纹与微小气孔与溶剂挥发速度太快有关。VS550PS/PVB薄膜的WCA为80.4°,VS570PS/PVB薄膜的WCA为82.7°,相比VO2/PVB薄膜(WCA=73.0°)略有提升[图9(g)~(i)],这与后者薄膜表面的粗糙度较高及其内部VO2颗粒的极性有关。

图9   复合薄膜的SEM图[(a)~(c)]、对应的局部放大SEM图[(d)~(f)]和水接触角[(g)~(i)]Fig.9   SEM images of composite film [(a)—(c)], corresponding local enlarged SEM images [(d)—(f)], water contact angle [(g)—(i)] of composite film
图9的数据表明,VO2经聚合物修饰后,VSPS在聚合物基质溶液中有良好的分散性,复合薄膜VO2功能材料分布更加均匀,为其良好的热致相变和光学性能提供了条件。

2.5 VSPS复合薄膜的热致变色性能

用紫外-可见-近红外透射图谱表征了VSPS聚合物复合薄膜的热致相变前后的光学性能(图10)。

图10   复合薄膜热致变色性能:(a)、(b) 不同VSPS复合薄膜;(c) 不同VS570PS用量下复合薄膜的光透过率和全红外阻隔率;(d) 不同VSPS用量下复合薄膜的紫外-可见-近红外透射谱图Fig. 10   Thermochromic properties of composite films: (a),(b) different VSPS composite films; (c) VL transmittance full IR rejection of composite film under different VS570PS dosage; (d) transmittance spectra of composite films with different amounts of VSPS
如表1所示,固相法制备的VO2易因高温固化导致颗粒粗化团聚现象,产生明显的Mie散射效应[37],VO2/PVB复合薄膜红外调制的起始波长位于1070 nm处,通过式(1)和式(2)计算得到的太阳能调制效率ΔTsol很低(仅为0.34%),可见光透过率Tlum为58.63%。经聚合物PS修饰后,VSPS/PVB薄膜的调制起始波长均低于VO2/PVB,在780~1000 nm之间,说明微乳液聚合能改善无机VO2粉体的团聚现象,这可以提升其光学性能。选用PVB、PVC、PVDF 3种聚合物作为薄膜基质材料进行对比,总地来说,3种复合薄膜的可见光透过率均高于纯VO2薄膜,但PVC及PVDF薄膜ΔTsol均低于PVB,其中VS570PS/PVB (Tlum=86.64%,ΔTsol=4.34%)较VS550PS/PVB(Tlum=82.19%,ΔTsol=1.89%)的可见光透过率更高,调制能力更强。KH570改性后的VO2通过双键与PS良好地结合,外壳层的存在使得VS570PS的水接触角有了明显提升,与聚合物的相容性更好,同时增强了VO2粉体在聚合物中的分散性,因此VSPS聚合物薄膜的太阳能调制效率相比VO2涂层有了显著提高,说明PS包覆能显著提高涂层的太阳能调制效率,这也拓宽了复合薄膜的制备体系。通过调整VS570PS粉体用量优化复合薄膜调制效率,从图10(c)可以看出,当粉体量逐渐增加时可见光透过率呈现先上升后下降趋势,而红外阻隔率与此相反。同时从图10(d)发现,当粉体用量增加至0.10 g时VS570PS/PVB复合薄膜的Tlum=76.22%,ΔTsol=5.64%,高于VS570PS粉体用量为0.05 g时的复合薄膜。

表1   VO2/PVB和VSPS聚合物复合薄膜的Tlum和ΔTsol值(A为高低温可见光透过率平均值)Table 1   Tlum and Tsol of VO2/PVB and VSPS polymer composite films, (where A is average transmittance of high and low temperature visible light)


2.6 VSPS复合薄膜的隔热性能

用林上LS182光学透过率测量仪对复合薄膜在全太阳光谱范围内的光调制能力(可见光透过率和全红外阻隔率)进行了评估[图11(a)]。室温下涂覆有复合薄膜的玻璃在全红外区阻隔率都高于20.0%,在可见光区透过率都高于55.0%。其中VS570PS/PVB薄膜全红外阻隔率高达42.4%,可见光透过率高达61.2%,高于VS550PS/PVB、VS570PS/PVDF、VS570PS/PVC [图10(a)],与紫外-可见-近红外透射率谱图趋势对应。

图11   VSPS复合薄膜的光透过率、全红外阻隔率(a)及隔热性能(b)Fig.11   VL transmittance, full IR rejection (a) and heat insulation properties (b) of VSPS composite films
用自制仪器(图2)测试了涂覆有VSPS复合薄膜的房屋内温度随时间变化曲线[图11(b)],将曲线分为3段,计算升温斜率,评价复合薄膜隔热性能(表2)。从图11(b)可以看出,在600 s的红外光照射过程中,相比空白薄膜的房屋模型,附有VO2复合薄膜的房屋升温速率均由快变慢并逐渐趋于平缓。但在后续持续照射中,附有PS修饰后的VSPS复合薄膜的模型升温速率(K1VSPS<K1K2VSPS<K2K3VSPS<K3)远低于VO2/PVB(表2)。这说明,一旦外界温度达到VO2相变温度,复合薄膜即可发生MIT相变,发挥隔热效果。同时在照射后期,放置空白玻璃、VO2/PVB薄膜、VS550PS/PVB、VS570PS/PVB、VS570PS/PVC、VS570PS/PVDF薄膜的室温分别为62.7、59.2、46.1、45.9、49.3、47.7℃,可见VSPS复合薄膜的内部温度均远低于VO2/PVB薄膜,同样说明这是外界温度达到VO2相变温度时复合薄膜发生MIT相变的效果。其中,VS570PS/PVB的升温速率K最小,与空白玻璃的温差最大达16.8℃。这显然是由于VS570PS在聚合物中较高的分散能力和良好的包覆层性质,VS570PS/PVB复合薄膜对于红外光具有更强的阻隔能力,使得隔热能力更强。

表2   VSPS复合薄膜升温速率KTable 2   Heating rate K of VSPS composite film


为研究薄膜厚度对于隔热性能的影响,用光学透过率测量仪(LS182)测试了4种刮膜棒厚度下制备的VSPS复合薄膜的光透过率和全红外阻隔率(图12)。由图可知,薄膜可见光透过率随着厚度的增加而减小,全红外阻隔率随着厚度增加而增加。这是由于刮膜棒厚度增加后,单位面积内VSPS粉体含量增加,薄膜颜色随之变深,阻碍可见光的透过,而更多的VO2起到了更好的隔热效果。

图12   不同膜厚的VSPS复合薄膜的光透过率(a)和全红外阻隔率(b)Fig.12   Light transmittance (a) and total infrared blocking rate (b) of VSPS composite films with different film thicknesses

3 结论

本研究通过硅烷化表面改性和苯乙烯为单体的微乳液聚合外包覆两步过程,对固相法制备的VO2(M)粉体进行表面修饰,得到了内硅壳层和外聚合物包覆VO2@KH550/570@PS粉体。硅烷偶联剂的加入使VO2与PS间形成良好的无机相-硅烷偶联剂-有机相界面,促进了PS的外包覆效果,而VO2@KH570壳层表面的双键参与了St的乳液聚合过程,强化了VS570PS的化学稳定性。VSPS修饰技术改善了固相法制备的VO2颗粒的团聚和粗化问题,增强了无机粉体VO2在聚合物中的相容性。基于VSPS制备的聚合物复合薄膜形貌平整,VSPS分布均匀。VS570PS/PVB复合薄膜可见光透过率达86.64%,太阳能调制效率达4.34%,隔热性能优异。
本研究工作为VO2节能窗材料提供了一种简便且低成本的制备思路。

引用本文: 张丽萍, 孟晓荣, 宋锦峰, 杜金晶. VO2@KH550/570@PS复合薄膜的制备及其热致相变性能[J]. 化工学报, 2024, 75(9): 3348-3359 (ZHANG Liping, MENG Xiaorong, SONG Jinfeng, DU Jinjing. Preparation of VO2@KH550/570@PS composite film and its thermally induced phase change properties[J]. CIESC Journal, 2024, 75(9): 3348-3359)

第一作者:张丽萍(2000—),女,硕士研究生,zhangliping0108@163.com

通讯作者:孟晓荣(1966—),女,博士,教授,mxr5@163.com




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