文章信息
硅基介孔材料的合成、功能化及对金属的吸附研究进展
刘丽1,2，冯博1,2,3，文洋1,2，古启雄1,2
1江西理工大学矿冶环境污染防控江西省重点实验室，江西 赣州 341000；2江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000；3江西理工大学稀有稀土资源开发与利用省部共建教育部协同创新中心，江西 赣州 341000
引用本文
刘丽, 冯博, 文洋, 等. 硅基介孔材料的合成、功能化及对金属的吸附研究进展[J]. 化工进展, 2024, 43(9): 5063-5078.
DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-1424
摘要
硅基介孔材料是一类具有“里程碑式”意义的新兴材料，其具有可调孔径、高比表面积、有序孔体系、易于功能化的稳定骨架等独特的结构和性能。发展至今，这些材料应用领域仍在不断扩展，尤其在吸附废水中的污染物和金属分离方面有着显著的优势。本文首先简要介绍了硅基介孔材料的研究工作，其中M41S和SBA系列介孔材料的研究最为广泛；综述了硅基介孔材料的制备要素，包括模板剂、硅源、合成条件，以及三者之间的相互作用对材料合成的影响；材料改性是研究的热点，对无机、有机和其他改性三个部分的研究工作做了总结，阐述了功能化修饰在材料的结构和性能方面的作用；最后探讨了这些材料在金属吸附方面的应用及其对金属的吸附特性和机理，并展望了硅基介孔材料在合成和应用方面的发展方向，为其在实际中的工程应用提供理论依据。
介孔材料被国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义为孔径在2~50nm之间的多孔材料。相比于微孔和大孔材料，介孔材料的大孔径可以解决大分子参与的化学反应，并且其高比表面积和丰富的活性点位，显示出独特的纳米限域效应。
作为介孔材料的一种，硅基介孔材料具有结构丰富、性能良好、孔道规则有序、孔结构和骨架等理化参数精准可调的特点。图1为早期至今关于介孔材料突破性的研究成果。在1992年由美国Mobile公司科学家Kresge等使用长链烷基季铵盐为模板剂合成出首个被公开报道的有序介孔材料M41S系列，开启了有序介孔材料的新纪元。此后，Zhao等以亲水三嵌段共聚物为模板剂，制备了一系列新型介孔二氧化硅材料SBA-15，是SBA-n家族中研究最广泛的材料之一。以此为基础，通过不同的合成过程制备出了MSU、UVM、FDU、HMS和KIT系列等硅基介孔材料。通过调节原料配比可以控制颗粒大小、孔径、孔结构及其排列，常见有层状硅、二维六方硅和立方硅。例如，密歇根州立大学开发了在中性介质中用非离子表面活性剂合成的MSU-X介孔材料。与M41S和SBA家族材料相比，这些材料的结构较为无序，特殊的蠕虫状孔道结构性质使其可灵活应用于很多领域。为了满足各种需求和创新，硅基介孔材料已从简单的单层结构发展到复杂的多层结构。因此，单一到多级的合成策略，从最经典的Stöber法和EISA法，到改良Stöber法、水热策略、双相分层法、纳米乳液组装法、蒸发诱导聚集组装法、限域自组装策略、纳米构建块、互穿网络和分层结构制备等，实现了针对不同领域的应用，精准控制材料的尺寸结构和实施性能。
图1 1990—2023年关于介孔材料的研究成果
发展至今，硅基介孔材料的合成途径、结构和性能调控以及功能化等方面研究仍在不断突破，其应用领域也在不断拓展，尤其是作为吸附剂在金属处理方面取得显著的进展。本文综述了硅基介孔材料的研究工作，对合成要素中硅源、模板剂、合成条件和改性方法进行了整理，并特别关注这些材料在吸附金属方面的研究及其性能和机理。
1
硅基介孔材料的合成
硅基介孔材料的合成分为两个主要阶段，有机-无机液晶相的自组装和模板的脱除，简要的合成方案如图2。最后形成的介观结构和宏观形貌特征主要取决于不同的硅前体、模板剂和合成条件。
图2 合成硅基介孔材料的简要示意图
1.1
模板剂的选择
模板剂具有决定性的结构导向作用，在介孔阵列的二氧化硅骨架中填充成孔的形状，引导结构形成。因此模板剂的选择和脱除会影响合成材料的骨架电荷密度、孔结构的稳定性和大小。模板剂的类型多样，有表面活性剂（阳离子型、阴离子型、非离子型）和非表面活性剂（生物质模板剂和混合型）。
1.1.1 单体系模板剂
阳离子表面活性剂模板剂中主要有胺盐和季铵盐类。最典型的有合成M41S系列用的长链季铵盐，还有合成HMS介孔材料是以长链伯胺作模板剂，合成条件较MCM-41和MCM-48温和。阴离子表面活性剂模板剂主要有磷酸酯盐、硫酸酯盐、N-酰基氨基酸盐和磺酸盐。该类模板剂导向和模板作用较差，但成本和毒性较低。Costa等报道阴离子表面活性剂一般用于MCM-41的制备。非离子型表面活性剂主要是聚氧乙烯型、多元醇型和高分子型嵌段共聚物。其中使用嵌段共聚物形成的介孔硅材料更稳定，因为嵌段共聚物参与合成材料的硅壁更厚，显著增大孔隙尺寸。典型的有SBA-15，其与MCM-41的结构相似，但SBA-15的孔壁更厚，孔径更大，骨架结构更复杂，且孔壁上富含次级孔道，大大增强了SBA-15在水热和高温条件下的稳定性。非表面活性剂模板剂有多元酸、尿素、酒石酸和多羟基糖类。Wei等首次采用葡萄糖、麦芽糖等非表面活性剂有机分子为模板。研究发现大多数表面活性剂模板路线涉及的试剂或条件会破坏酶，而具有生物相容性的非表面活性剂模板溶胶-凝胶途径是实现酶固定的最佳选择。
生物模板剂主要有脂肪酸及其衍生物、氨基酸类、糖类、脂类。Thomas等的研究结果表明，使用单一类型的生物源表面活性剂与混合两种不同表面活性剂，如CTAB和聚乙烯氧化物基嵌段共聚物，所制备材料的孔隙率相当。大多生物模板剂属于两性表面活性剂，同时具有酸性和碱性自由基，根据外界条件（pH）的变化表现出阴离子、阳离子或非离子型的特性。典型的有兼含氨基和羧基的氨基酸型两性表面活性剂、由季氨基和羧基构成分子内盐的内铵盐型两性表面活性剂和甜菜碱型。图3(a)显示了Gemini（双子）表面活性剂与传统表面活性的区别。根据极性头基的类型可分为阴离子型、阳离子型和非离子型及三者相互组合型的Gemini表面活性剂。该表面活性剂在胶束形成过程中需要更少的分子，并且其独特的聚集行为[图3(b)]可有效解决传统表面活性剂的不稳定和形状可调。在早期就有研究证明了Gemini表面活性剂为模板的合成路线的可行性，可重复生产得到高产率的MCM-48。
图3 传统表面活性剂和Gemini表面活性剂的对比
1.1.2 混合体系模板剂
一些材料的合成，以单体系表面活性剂为模板需要苛刻的合成条件和大量的模板剂，混合体系模板剂可以有效改善这些难题。Jiao等分别以Pluronic123（P123）和α,ω-聚氧丙烯二胺为模板合成了具有二维六边形框架（SBA-15）和虫孔框架（MSU-J）的介孔硅。Hu等采用CTAB和烷基咪唑离子液体[Cnmim]Br组成的双模板成功合成了微介孔硅酸盐材料。结果表明，阳离子[C4mim]+和CTA+聚合成混合胶束，其中CTAB聚合可形成介孔模板，[Cnmim]Br聚合可形成微孔模板。为了在低CTAB/SiO2摩尔比下促进MCM-48的形成，Chen等采用阳离子（CTAB）-阴离子（月硅酸钠）混合模板路线合成了Al-MCM-48固体酸催化剂。Liu等以CTAB与P123为辅模板在碱性介质下合成了结构稳定的MCM-48。结果表明，阳离子和非离子表面活性剂二元体系的协同作用有利于立方MCM-48的形成，并且具有更致密的骨架和更高的吸附能力。
1.1.3 模板剂对合成材料的影响
模板剂的性质（如分子链长）和浓度、模板剂的脱除都会影响材料的结构性能。关于此，早有系统的研究，Zhao等和Kipkemboi等研究发现，嵌段共聚物(EO)x-(PO)y-(EO)x中EO单元的数量或链长度可以决定二氧化硅介观结构类型。短EO链（4个单元）形成层状结构；中长EO链（17~37个单元）优先形成六边形结构；长EO链（132个单元）有利于立方体结构。模板剂中功能基团的长链可以扩大孔径，从而允许容纳更多的功能基团在框架壁上，材料的水热稳定性和吸附能力随之增强。Ahmed等考察了介孔材料对CO2的吸附效率，结果显示吸附量依次为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺功能化Si-MCM-41。在类似的体系中，孔径由有机分子的浓度决定。此外，模板剂的脱除也能影响生成的孔隙和孔道。常见的方法有洗涤、溶剂萃取或煅烧等。在脱除过程中较好地保持脱除前的网络结构，能够得到有序性较好的介孔结构，还可提高材料性能。
1.2
硅源的选择
合成过程中硅前体的主要作用是构成无机孔壁。研究发现，木质和农业秸秆类的生物质、一般工业固体废物和天然矿物具有高硅含量、低成本、可再生和生态环保的优点，符合介孔硅材料的制备要求。表1为常见工农业和天然黏土的提取方法、硅质量分数和用于制备的材料。Falk等利用溶胶-凝胶工艺合成了二氧化硅，将浸出的废弃物灰进一步使用NaOH和HCl形成硅胶。该研究比较了溶胶-凝胶法与酸浸出后煅烧法，发现前者提取硅酸钠合成二氧化硅的纯度（96.8%）高于后者（95.2%）。因此，溶胶-凝胶法是制备材料的首选方法。
表1 部分工农业和天然矿物的硅源提取方法、硅质量分数和制备材料
1.2.1 来自生物质的硅源
生物质种类丰富、普遍且低廉，用于介孔材料替代硅源的研究主要有木质废弃物、农业秸秆、常见植物、能源工厂的作物废渣废料、水产养殖产物等。农业生物质的应用价值高，根、茎、杆、叶、皮、壳、芯、肉渣等都能用于提取硅源。图4为农林生物质提取硅源的步骤。根据Norsuraya等研究了盐酸酸浸对蔗渣灰成分浸出效率的影响，如图5(a)所示，显示酸浸后的二氧化硅质量分数提高，并且杂质减少。因为金属氧化物等杂质含量太高会影响二氧化硅的提取过程，所以需要添加提纯步骤来得到高纯度二氧化硅，如化学处理或热处理。Bortolotto Teixeira等对比了从甘蔗渣（SB）和叶灰（SL）中提取生物硅的不同途径。结果如图5(b)所示，说明通过路线B（先直接酸浸后再进行热处理）获得的材料具有更高的二氧化硅纯度。
图4 农林生物质提取硅源的流程总结
图5 甘蔗渣、叶灰和莎草在不同提取方式下的硅质量分数
主食原料的废物产量相应较高，大多提取的SiO2质量分数高达99%，其中稻壳和麦壳（叶）类由于同时含有木质素和二氧化硅而成为制备有机-无机杂化体系的重要原材料。文献中种植效率高的观赏植物和经济作物也被用于低成本硅源的研究。主要是多年生草本类，如芒属和苜蓿、莎草、芦苇、油棕、竹叶等。Ghorbani等研究了未经酸处理的莎草在不受控燃烧和600℃下燃烧灰分中SiO2质量分数，并比较了酸浸出、回流、酸浸出与回流结合三种预处理方式的SiO2质量分数，结果如图5(c)，温度控制燃烧和酸浸回流的提取方式最优。
1.2.2 来自一般固体废物的硅源
固体废物是复杂混合资源，普遍含有金属氧化物（SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等），且80%以上的SiO2质量分数都较高。研究最多的固体废物是一般工业固体废物，主要来自于电厂燃煤活动、煤炭生产、玻璃废料、电气和电子废物组分。此外还有来自于相关行业焚烧产生的灰渣、炉渣和城市固体废物等。Panek等以煤飞灰和稻壳灰作为低成本硅源，通过水热法合成了MCM-41，得到SiO2质量分数分别为52.98%和86.63%。来自煤灰的MCM-41样品在化学与矿物学上与商业样品相似，但孔隙体积更大。此外，矿业领域中常见固废有铁尾矿、铜尾矿、金尾矿、稀土尾矿、铝土矿尾矿等。因为大多尾矿中富含SiO2、Fe2O3、Al2O3和其他金属杂质，通过简单的酸浸法和碱浸法可以同时得到合成介孔材料的硅源和用于改性的铁和铝源（图6）。
图6 以金属尾矿为原料制备介孔硅材料的示意图
1.2.3 天然矿物
天然矿物主要属于硅酸盐类，如累托石、坡缕石、蒙脱石、硅藻土、高岭土、凹凸棒石、浮石、钾矿石等，其丰度和SiO2质量分数具有很大的优势。Chen等以天然累托石矿物为原料，分别采用酸浸、碱浸、强酸性阳离子交换树脂（SACERs）预处理得到硅源和铝源。结果表明，酸处理并未破坏天然累托石的结构，而天然累托石由于碱浸过程中残留的氢氧根不能提供合适的硅源。采用SACERs代替无机酸来中和残留的氢氧根，避免了过量的无机阴离子阻碍水热反应。Santos等提取高岭土中的硅和铝用于合成Al-MCM-41，过程包括煅烧和酸处理脱铝。高岭土的煅烧即高岭土的热活化，可转化为反应活性更高的偏高岭土。而脱铝过程可将提取SiO2的质量分数由62.40%提高到95.17%。
1.3
合成条件对硅基介孔材料的影响
二氧化硅源、模板剂和反应介质之间有强烈的相互作用（图7）。合成条件主要与各组分之间的影响因素有关。因此，通过改变反应介质和合成参数等可对介孔材料的结构性能进行目标性调整。
图7 介孔材料各组分之间的关系和影响因素
1.3.1 模板剂、硅源和溶剂之间的影响
模板剂与硅源之间存在界面相互作用，是形成杂化介观结构的关键。通过调整模板剂和硅前体的比例，分别制备出不同相结构的介孔材料，如M41S系列。而模板剂上的官能团与硅前体作用，在介孔材料的制备过程中抑制团聚的产生，从而拓宽孔径和提高比表面积。Thomas等研究发现孔径大小与模板密切相关。孔径分布是由3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）和槐脂类（SL）模板剂之间的相互作用决定的。通过改变NH2/SL，可以产生具有不同特征的二氧化硅颗粒，同时还会影响SL的自组装及其对pH的依赖行为。Mori等研究发现合成材料时的组装依赖于胺类表面活性剂（S0）和硅氧烷前体（I0）在胶束界面上形成的氢键。当胺-二氧化硅界面水化程度降低，会降低表面活性剂的填充参数，从而骨架的孔径及其之间的交联度增大。
溶剂作为反应场所（介质），能显著影响材料的合成和改性过程。Andrade等采用甲醇和甲苯两种溶剂对SBA-16进行有机改性。研究发现，溶剂和有机基团都通过氢键作用争夺与SBA-16表面Si-OH基团反应。由于甲苯内偶极矩较低，出现比氢键弱的范德华分子间力，因此使用弱极性的甲苯作为溶剂的功能化程度高于强极性的甲醇。此外，在不同极性的反应介质中存在着表面活性剂的不同构象，从而产生不同尺寸的胶束，影响材料的孔径。如图8所示，Canlas等发现，油胺表面活性剂容易通过改变反应介质的极性来塑造超微孔和介孔形式的二氧化硅。在较高极性介质中，油胺表面活性剂是直链形构象。但在低极性介质中是发夹式构象，且形成的胶束更小。这种疏水链构象反映了框架孔径大小对溶剂极性的依赖性。
图8 油胺表面活性剂疏水链段的构象变化对模板剂胶束大小的影响示意图
1.3.2 添加剂的影响
通过添加剂如催化剂、溶胀剂、扩孔剂、共模板剂或辅助模板剂（助剂）、功能化试剂等可促进合成过程。Björk等研究了添加剂庚烷和氟化铵浓度的影响。当庚烷含量增加时，乳液中液滴尺寸的变化会影响硅前体的水解速率，并且硅前体的聚合和缩合速率也受氟化铵浓度的影响。溶液中的氟离子使界面反应性更强，直接影响最终产物的形成动力学。此外，在合成中使用溶胀剂会改变介孔颗粒的结构，增加孔径，但合成材料的化学和水热稳定性较低。有序介孔硅类型MCF是通过在SBA-15的合成中加入溶胀剂制成的。MCF为海绵状泡沫，具有三维结构，孔隙体积大。Zhang等通过控制HCl用量等合成参数，采用结构导向剂（P123）、溶胀剂三甲苯（TMB），合成了具有较大孔径和体积的MSFs。结果显示TMB会增大孔体积和孔径，破坏介孔胶束结构，形成更多通道，但过量TMB可能导致孔隙堵塞。还有研究涉及在聚合物基纳米复合体系中加入乙烯、丙烯酸酯、马来酸酐三元共聚物（E-BA-MA）等复合增溶剂，以提高二氧化硅与聚合物之间的相容性和分散性。
1.3.3 反应参数的影响
采用不同的合成条件，溶液pH、温度、合成时间和搅拌速率等，可以得到不同形貌的介孔材料，还可以调节其结构性能。在合成过程中，通过优化反应介质中水-乙醇的量来获得均匀的球形颗粒，通过控制反应时间或温度等简单参数来调节粒径。温度会影响硅氧烷前体的水解、缩合反应和模板剂胶束的组装，进而影响材料孔结构和形态，提高改性物质与骨架孔径的交联度，增强改性效果。Ma等讨论了老化温度对介孔硅材料结构和物理性能的影响。结果显示，表面积、孔体积和平均孔径随着水热处理温度的升高而增加。Kipkemboi等研究发现合成温度的变化可以显著改变共聚物模板剂的结构定向性能，因为共聚物的疏水性会受到温度的强烈影响。此外，较低的搅拌速度和时间增强了形成颗粒的尺寸变化。Meoto等通过改变搅拌速率，合成了不同形态的有序介孔硅基FDU-12。当搅拌速率由慢变快时，FDU-12颗粒的形态从规则的六角形转变为不清晰的形状。因为在非常快的搅拌速度下，剪切会影响中间相结构。另外，反应介质的pH影响二氧化硅水解、硅醇基团缩合、凝结速率和表面活性剂-二氧化硅相互作用，但对孔径的影响不大。Li等在制备MCM-41介孔材料的过程中，用醋酸调整pH（pH=8、9、10和13），在pH为8和9下形成的介孔结构序次较低，形成了具有P6mm空间群对称性的六方相。相比之下，pH=10时制备的介粒有序度较高，但在pH=13下合成，不呈现介孔结构。
2
硅基介孔材料的功能化改性
传统的有序介孔硅基材料性能优良，但因骨架结构缺乏活性组分制约了这些材料在不同领域的实际应用。为了改善这些问题，研究者们对硅基介孔材料进行功能化改性，可分为无机改性、有机功能化、其他改性三类。
2.1
无机改性
无机改性主要是金属或（非）金属氧化物的掺杂或者负载。改性过程中会影响材料原有结构性能，并增加反应活性。改性效果取决于引入（非）金属及其化合物的类型和方法。类型主要有金属元素的掺杂如Ti、Mn、Ni、W、V、Cu、Cr、Pt、Pd、Fe、La、Ce、Al；（非）金属氧化物的负载如氧化石墨烯（GO）、Fe3O4、TiO2、CrO、SnO2等纳米颗粒；还有金属络合物如钌配合物、金属吡啶、金属盐和金属酸等。Rajalakshmi等还合成了不同Si/Sn的立方笼型Sn-KIT-5。Sn含量越高的样品中SnOx种类越多。Garrido等提出了一种基于Atrane和Stöber法组合的合成策略。采用可重复的“一锅”法，将多种异质元素（Fe、Zn、Al、Ti）结合到介孔颗粒的二氧化硅框架中。这可以实现相对较高的元素掺入量且高度分散，同时在很大程度上保持球形度和粒径均匀性。实际上，大多研究倾向于多种无机改性步骤。Elías等将多种过渡金属Cr、Ni、Fe浸渍在SBA-15的表面，并进一步负载TiO2。在金属浸渍后均表现出良好的结构规整性，保持了六方孔排列，其中Cr修饰的SBA-15在偶氮染料降解中表现出更高的光活性。进一步负载后形成的TiO2覆盖层在连续的催化循环中最大限度减少了固定化的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅴ)向浸出的Cr(Ⅲ)还原，增强了材料的催化性能和可回收性。Fu等研究发现，Pt-Pd/MCM41的催化活性优于相同金属含量的单金属Pt/MCM-41或Pd/MCM-41催化剂。由于两种贵金属的协同作用，双金属催化剂具有较高的表面Pt含量和较小的掺杂金属尺寸，从而提高了氧吸附能力和还原性。
氧化铁基介孔硅基材料是近年来研究的热点。Yang等将氧化铁基介孔硅基材料分为4种基本结构，如表2所示。其中铁基磁性颗粒的负载可以显著提高材料性能，还可以方便和快速地从反应系统中回收和重复利用。
表2 Fe3O4/Fe2O3介孔二氧化硅颗粒的功能化结构
2.2
有机功能化
有机功能化主要是通过硅烷偶联剂在母体材料上接枝有机基团，或通过有机硅氧烷前体直接共缩合。主要参与功能化的硅羟基有孤立硅羟基、孪式硅羟基、硅氧烷、氢键结合的硅羟基，见图9。有机基团功能化通常使用小分子基团，常见的有短碳链端基如氨基（胺、尿素、聚酰胺等）、巯基（硫醇、硫脲、硫醚等）、氰基（多用于中间基团）、羧基、乙烯基、苯基、环氧化物等；还有大分子如聚合物、酚醛树脂、酶类等。
图9 硅基介孔材料的有机功能化修饰示意图
巯基配体和接枝末端氨基具有高表面覆盖度和易接近性，被广泛用于硅基材料的功能化。Zhao等研究发现巯基和氨基双官能团改性后有机-无机杂化材料的活性位点明显增多。Zhao和Han以NH2—、Cl—、SH—和COOH—为末端基团功能化制备SBA-15，改性过程如图10所示。NH2—、Cl—和SH—基团通过后合成直接连接到SBA-15表面。COOH—改性使用两步合成，先利用氰乙基三乙氧基硅烷与P123合成CN/SBA-15，后进行硫酸处理，水解CN—基团，得到COOH-SBA-15。结果表明，不同功能基团具有不同的热稳定性。材料中Cl—、NH2—、SH—和COOH—基团的掺入过程中仍保留介孔结构，比表面积、孔体积和孔径减小。其中NH2-SBA-15偶联反应中O—Et基团（三乙氧基硅烷）的置换更为频繁，因为碱性胺同时发挥了亲核辅助和催化作用，使其与表面的硅醇基团发生更强烈的反应，转化率高于Cl—或SH—。HOOC-SBA-15的共缩合法得到的材料比后合成具有更大的多孔直径。
图10 NH2—、Cl—和SH—官能团锚定在SBA-15
介孔材料的均匀孔隙和长范围有序的孔隙结构有利于将大分子基团直接引入孔道或在介孔内进行单体原位聚合，形成强界面相互作用。Ahmed等通过湿浸渍法将10%~50%负载量的聚乙烯亚胺（PEI）引入MCM-41介孔阵列。不同的是，Xu等在蓝灯的照射下，将引发剂2-溴异丁基溴化物（BiBB）锚定在经APTES功能化的SBA-15表面后，使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）进行扩链，启动Br-SBA-15的聚合过程。结果显示，SBA-15的有序介孔结构在聚合后未被破坏。随着光照时间的增加，PMMA在SBA-15表面的接枝量和数量平均分子量呈线性增加。另外，在硅基介孔材料的结构上加入酶类复杂大分子通常是通过合成后的方法进行。最常用的功能化方法是利用酶的物理吸附，通过结合材料表面连接的功能基团或表面活性点之间形成的共价键将酶固定在中间颗粒上，并将酶封装在介孔结构的空腔中。
2.3
其他改性
其他改性的方式还有有机-无机的结合改性、酸改性、纳米材料的装载等。其中，有机和无机结合改性是因为引入的无机组分为材料提供了稳定骨架，并且形成的无机相与有机基体具有良好界面相容性，利于材料的有机修饰。除了金属与有机基团的简单复合改性，一些研究者制备了更为复杂的分子印迹聚合物（MIPs）和离子印迹聚合物（IIPs）。该类材料制备的第一种途径是使用有机螯合基团进行功能化后再以模板离子/分子进行印迹。Liu等通过简单的聚合物自组装法制备了磁性聚乙烯亚胺负载介孔Fe3O4@PEI-SBA-15，然后通过改性使其表面得到活性乙烯基的辅助。再以2,2'-偶氮二异丁腈为引发剂，在Sr(Ⅱ)存在下进行N,N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的自由基聚合，合成了高热响应磁性Sr(Ⅱ)印迹聚合物Sr(Ⅱ)-TMIIP。第二种途径是在溶胶-凝胶过程中将含有官能团的单体与模板共缩聚，最后从所制备的化合物中释放模板离子。Dobrzyńska等在P123和Au(Ⅲ)存在下，通过四乙氧基硅烷（TEOS）与硫氰酸丙基三乙氧基硅烷（TCTES）的共缩合，制备了硫氰酸根功能化的SBA-15型Au(Ⅲ)印迹二氧化硅材料。Yang等报道了以铀酰为模板离子，二乙基磷酸乙基三乙氧基硅烷为功能配体合成的一种表面离子印迹介孔二氧化硅材料。这些化合物中有机配体和模板分子/离子之间的亲和力，以及生成空腔的尺寸对模板具有较高的选择吸附和特异性识别能力。此外，纳米材料装载可以产生高孔隙率材料，具有更高的热稳定性和力学稳定性。Glotov等通过在埃洛石黏土纳米管上进行CTAB自组装，然后进行硅烷化和煅烧。生成的无机介孔二氧化硅围绕黏土纳米管同心生长，产生了含40%埃洛石的MCM-41新型材料。该自组装核壳纳米体系结构造就了更优性能的无机介孔催化剂。Gao等首先通过常规的自组装法制备了沸石Beta单元溶液后，加入TEOS和P123进行水热合成了纳米沸石装载的介孔结构Beta-SBA-15复合材料。
2.4
改性对硅基介孔材料性能的影响
功能团分布在材料的硅骨架上或在孔道内负载功能团能够可控地增加介孔硅颗粒的活性中心。总的来说，可以从位点数、载体形态、强度、Brønsted和Lewis酸度的角度，分析材料水热稳定性、吸附选择性、催化活性和力学特性等的提高。Martin等研究发现甲基功能化基团的非极性头抑制了水分子的接近，避免了MCM-41孔壁Si—O—Si键的水解，从而增加了吸附剂表面的疏水性，提高了复合材料稳定性。通过掺杂或接枝具有亲和性和催化性的功能团，能增强介孔材料的吸附和催化性能。
Sari Yilmaz等比较了纯硅材料MSU-3和MSU-3接枝氨基对CO2吸附性能的影响。结果显示氨基改性样品对CO2的吸附能力明显高于纯MSU-3样品，吸附效果主要取决于材料的多孔结构和氨基团含量。Santos等和Zhao等制备的氨基功能化材料也证明了官能团改性后增加了材料的活性位点。金属团的修饰会影响硅酸盐框架和改变酸位点的电荷平衡，并且材料性能取决于酸位点密度差异。Si原子在四面体位置可以被三价元素（如Al、B、Fe、Ga）或四价元素（如Ti、Zr、Hf、Sn）同构取代，主要提供了Brønsted或Lewis酸位点。Chen等研究发现Al-MCM-41比Al-MCM-48有更多铝原子暴露在通道表面。因此Al-MCM-41含有更多更强的酸位点，在酸催化长链烷烃裂解反应中表现出更好的活性。Rajalakshmi等将W、Zr、Sn引入笼型介孔KIT-5中，并调节Si/金属配位框架比例。结果显示骨架掺杂金属形成了主要的Lewis和Brønsted酸位点，且总酸度随着金属负载含量增加而增加。
3
硅基介孔材料对金属的吸附
3.1
硅基介孔材料的金属吸附
介孔二氧化硅材料因其优异的结构性能和表面稳定的吸附位点，一直以来都是作为金属的吸附、分离与回收的研究对象。表3总结了各种功能化介孔硅基材料对金属的吸附应用。研究中更重要的目的是通过硅基介孔材料的改性，显著提高材料对目标金属的吸附性能和可重复使用性，并应用于实际复杂体系中。Herman等和Petrova等对经N和S改性介孔二氧化硅材料进行了竞争吸附实验。在含有多种其他金属盐的水溶液中，改性材料仍可以高容量地选择吸附Pd(Ⅱ)，吸附率接近100%，而对其他离子的吸附效果仅在5%左右。且Pd(Ⅱ)的选择性吸附必须在酸性介质中实现，因为Pd(Ⅱ)化合物在酸性溶液中稳定且易于处理。Yang等报道的离子印迹介孔二氧化硅吸附剂在强酸性和放射性介质中有效脱除U，并且表现出更高的选择性和抗辐射稳定性，可在5次循环后有效再生，如图11(a)所示。Shahat等通过将配体8-羟基喹啉配体固定在MSNs上制备了一种新型材料，离子干扰和循环实验结果如图11(b)所示。该复合材料对废水样品中V(Ⅱ)的吸附同样具有优异的选择性，可以在主要性能没有损失的情况下重复使用几个循环。Li等在巯基化的MCM-41上加入超顺磁性的MnFe2O4纳米颗粒，解决了MnFe2O4纳米颗粒聚集和材料分离困难问题。MnFe2O4-MCM-41-SH对Sb(Ⅲ)具有良好的选择吸附性，硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐的存在对Sb(Ⅲ)的去除影响不大。在吸附实验经5次循环后，对Sb(Ⅲ)的去除效率仍达到89.1%。
表3 部分改性介孔硅基材料对金属的
吸附
图11 U(Ⅵ)和V(Ⅱ)的选择性吸附实验和循环重复实验
3.2
吸附机制
在硅基介孔材料与金属的吸附体系中，吸附机理取决于材料的性能和结构，甚至与吸附过程产生的中间体有关。其中巯基功能化材料对Hg(Ⅱ)具有良好的亲和力和大容量，能够有效固定其他金属离子[如As(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)]，具有高选择性。接枝末端氨基或羧基等类似基团可以和大多金属离子高效结合，因为金属更容易与携带电子供体原子（N、S、O）的配体形成稳定的配合物。在早期研究中，Lee等通过引入螯合配体巯基丙基和氨基丙基制备了双功能HMS，用于吸附水溶液中的Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。如图12所示，与SH—基团之间具有更高亲和力的Hg(Ⅱ)可以吸附在吸附剂的孔隙内表面，而Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)则吸附在外表面或气孔附近。并且氨基配体提高了吸附剂的表面亲水性，因此实现了对Hg(Ⅱ)的高吸附和高选择性能。Herman等制备了聚羧酸单酰胺功能化的介孔硅气凝胶材料，并证明了其与Pd(Ⅱ)的结合机理是通过气凝胶中相邻羧酸基的O原子与Pd(Ⅱ)进行可逆表面络合。这种高稳定性的优先配位模式使得吸附剂具有优异选择性，并防止了Pd(Ⅱ)的还原。
图12 Hg(Ⅱ)与其他金属离子吸附性能的差异
功能硅基介孔材料与金属离子之间普遍存在的吸附机制包括分子间或分子内键、静电吸引、离子-偶极相互作用、范德华力、金属离子的配位或金属化合物的络合、螯合作用、离子交换、物理扩散、氧化还原等，主要是通过物理和化学两种吸附形式共同作用。Martin等提出了NH2改性MCM-41对Cr(Ⅵ)的吸附机制为吸附剂基体带正电的表面与HCrO4-产生静电作用。Ge等同样证明了介孔二氧化硅接枝的氨基与被吸附物的化学吸附作用和络合机制有效提高了吸附能力和吸附容量。Li等制备的MnFe2O-MCM-41-SH改性材料与Sb(Ⅲ)之间的反应机制很复杂，涉及络合、表面吸附、氧化和还原。
另外，硅基介孔材料对金属的吸附特性则会受到外在因素的影响，根据文献研究总结特点如下：①吸附过程大多遵循Langmuir等温线和二级动力学模型（表3），表明为单层吸附，位点均匀分布；②在强酸性溶液中，H+对吸附剂表面点位的竞争力强于金属离子，随着溶液碱度增加，金属离子转化为金属氢氧化物，与吸附剂结合位点之间相互作用减弱，因此大部分金属离子被吸附的平衡pH为4~7（表3）；③因其微/介孔结构具有更高的吸附能力，但吸附平衡时间会延长；④搅拌或振荡速率在短时间内促进吸附进程，但会影响吸附-解吸平衡，反而吸附容量降低；⑤自发吸附且高温利于吸附进行。
4
结语与展望
硅基介孔材料的合成、功能化和应用一直都是研究热点。该综述总结了常见硅基介孔材料的合成途径、改性机制和关键问题，讨论了其在废水处理中对于金属吸附的最新研究。尽管在合成和应用方面都取得重大进展，但仍存在一些挑战。
（1）为满足材料在可控组成、介观结构、孔径/粒径尺寸及形貌的应用，应发展简单多效的合成路线。例如，合成过程中模板剂的自组装及其与硅前体之间的界面作用对目标材料至关重要，可探索合成工艺对产物的影响规律，突破限域自组装策略合成的局限性以得到多维交叉/孔道复杂/独特形态的新型介孔材料。
（2）制备多组分/多结构/多功能化性能的复杂材料满足实际需求。例如，现阶段报道的硅基介孔材料为固态，合成能够实现均相体系中异质化，并促进异质过程均相化的液态材料是一个巨大挑战。
（3）深入挖掘硅基介孔材料结构与性能关系，利用计算机模拟将硅基材料作用具体化，从技术、经济和安全的角度评估材料在实际工程的进一步应用。例如，材料在实际废水处理过程中的可视化，在岩土工程裂隙中作为填充/支撑材料的跨学科应用。
作者简介
第一作者：刘丽，博士研究生，研究方向为稀土废水处理。
通信作者：冯博，博士，教授，博士生导师，研究方向为矿物加工工程。
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